Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară este una dintre cele mai frecvente și foarte sensibile metode de determinare a structurii compușilor organici, care permite obținerea de informații nu numai despre compoziția calitativă și cantitativă, ci și aranjamentul atomilor relativ unul față de celălalt. În diferite tehnici RMN există numeroase posibilități de determinare structura chimică Substanțe, state de confirmare a moleculelor, efectele influenței reciproce, transformările intramoleculare.
Metoda de rezonanță magnetică nucleară are o serie de caracteristici distincte: spre deosebire de spectrele moleculare optice, absorbția radiației electromagnetice cu o substanță apare într-un câmp magnetic omogen puternic. Și pentru studiul RMN, experimentul trebuie să îndeplinească o serie de afecțiuni care reflectă principii generale RMN - spectroscopie:
1) Înregistrarea Spectrelor RMN este posibilă numai pentru nucleele atomice cu propriul moment magnetic sau așa-numitele nuclee magnetice, în care numărul de protoni și neutroni este de așa natură încât numărul de nuclee de izotopă este ciudat. Toate nucleele cu un număr de masă impar au Spin I, a cărui valoare este 1/2. Astfel pentru nucleele 1H, 13 C, L 5N, 19 F, 31 P, valoarea rotirii este de 1/2, pentru nucleele 7 Li, 23 Na, 39 K și 4 L R - Spinul este de 3/2. Miezurile cu un număr de masă și chiar nu au o spate în cazul în care încărcătura nucleului este sau are valori întregi de rotire în cazul în care încărcătura este ciudată. Numai acele nuclee, Spin I 0 pot da spectrul RMN.
Prezența unei roți este asociată cu circulația încărcăturii atomice în jurul kernelului, prin urmare, apare un moment magnetic μ . Încărcarea rotativă (de exemplu, proton) cu un cuplu unghiular J creează un moment magnetic μ \u003d γ * j . Punctul nucluar unghiular care apare în timpul rotirii punctului nuclear unghiular și momentul magnetic μ pot fi reprezentate ca vectori. Raportul lor constant este numit raportul horomagnetic al γ. Este această constantă care definește frecvența rezonantă a nucleului (figura 1.1).
Figura 1.1 - Încărcarea rotativă a cuptorului de sugl j creează un moment magnetic μ \u003d γ * j.
2) Metoda RMN explorează absorbția sau radiația energiei în condiții neobișnuite pentru formarea spectrului: spre deosebire de alte metode spectrale. Spectrul RMN este scris dintr-o substanță într-un câmp magnetic omogen puternic. Astfel de kerneluri din câmpul exterior au valori diferite ale energiei potențiale, în funcție de mai multe unghiuri posibile (cuantificate) ale orientării vectorului μ în raport cu vectorul câmpului magnetic extern H 0. În absența unui câmp magnetic extern, momentele magnetice sau spatele nucleelor \u200b\u200bnu au o anumită orientare. Dacă nucleele magnetice cu rotire 1/2 este plasată într-un câmp magnetic, atunci unele dintre rotirile nucleare vor fi localizate paralel cu liniile electrice magnetice, de altă parte a anti-paralel. Aceste două orientări sunt energetice care nu mai sunt echivalente și spun că spatele sunt distribuite în două niveluri de energie.
Spate cu orientarea momentului magnetic pe câmp +1/2 sunt desemnate de simbol | α \u003e, cu o orientare a câmpului exterior anti-paralel -1/2 - simbol | β \u003e (Figura 1.2).
Figura 1.2 - Educația nivelelor de energie atunci când se aplică un câmp extern H 0.
1.2.1 Spectroscopie RMN asupra nucleelor \u200b\u200b1 N. Parametrii spectrelor PMR.
Pentru a decripta datele spectrelor RMN 1 H și atitudinea clasei este principala caracteristică a spectrelor: o schimbare chimică, constanta de interacțiune spin-spin, intensitatea semnalului integral, lățimea semnalului [57].
A) Shift chimică (HP). Scară hs. Distanța chimică între acest semnal și un semnator al unei substanțe de referință, exprimate în milioane de milioane de magnitudine a rezistenței câmpului extern.
Ca o referire la măsurarea protonilor chimici, este cel mai des utilizat tetrametilsilan [TMS, SI (CH3) 4], conținând 12 protoni echivalent structural, puternic protejat.
B) Constanta de interacțiune spin-spin. În spectrele RMN de înaltă rezoluție, există o divizare a semnalelor. O astfel de structură de divizare sau subțire în spectrele de înaltă rezoluție apare ca urmare a interacțiunii spin-spin între nucleele magnetice. Acest fenomen, împreună cu schimbarea chimică, servește drept cea mai importantă sursă de informații privind structura moleculelor organice complexe și distribuirea nori electronici în ele. Nu depinde de H 0, dar depinde de structura electronică a moleculei. Semnalul kernelului magnetic al interacțiunii cu un alt miez magnetic este împărțit în mai multe rânduri, în funcție de numărul de stări de spin, adică. Depinde de rotirile nucleelor \u200b\u200bI.
Distanța dintre aceste linii caracterizează energia conexiunii spin-spin între kerneluri și se numește constanta legăturii spin-spin N J, unde n.-În conexiunile care sunt separate de nucleele interacționale.
Distingerea constantelor drepte J HH, Constante hememinale 2 J HH , Constante vicinale 3 J HH și unele constante cu rază lungă de acțiune 4 J HH , 5 J HH.
- constante hememinale 2 J HH pot fi atât pozitive, cât și negative și ocupă o gamă de la -30 Hz la +40 Hz.
Constante vicinale 3 J HH Ocupa Gama 020 Hz; Ele sunt aproape întotdeauna pozitive. Sa stabilit că interacțiunea vicinală a sistemelor saturate este foarte dependentă de unghiul dintre legăturile de carbon-hidrogen, adică dintr-un unghi diendral - (figura 1.3).
Figura 1.3 - Unghiul dihedral φ între legăturile cu hidrogen carbon.
O interacțiune de spin-spin (4 J HH , 5 J hh. ) - interacțiunea a două nuclee, separată de patru sau un număr mare de conexiuni; Constantele acestei interacțiuni variază de obicei de la 0 la +3 Hz.
Tabelul 1.1 - Constantele de interacțiune spin-spin
C) intensitatea semnalului integrat. Zona de semnal este proporțională cu numărul de nuclee magnetice care se resunau cu această rezistență a câmpului, astfel încât raportul dintre zonele de semnal dă numărul relativ de protoni ai fiecărui soi structural și se numește intensitatea semnalului integrat. În spectrometrele moderne, se utilizează integratori speciali, citirile fiind înregistrate sub formă de curbă, înălțimea pașilor de care este proporțională cu zona semnalelor corespunzătoare.
D) Lățimea liniilor. Pentru caracteristicile lățimii liniilor, este obișnuit să se măsoare lățimea la o distanță de jumătate din înălțimea de la linia zero a spectrului. O lățime de linie observată experimental este alcătuită dintr-o lățime naturală a unei linii, în funcție de structura și mobilitatea și extinderea datorită cauzelor hardware
Lățimea liniilor obișnuite în PMR 0,1-0,3 Hz, cu toate acestea, poate crește datorită suprapunerii tranzițiilor adiacente care nu se potrivesc exact, dar nu sunt permise sub formă de linii individuale. Extinderea este posibilă cu prezența nucleelor \u200b\u200bcu spin mai mult de 1/2 și schimbul chimic.
1.2.2 Aplicarea datelor RMN 1 H pentru a stabili structura moleculelor organice.
La rezolvarea unui număr de probleme de analiză structurală, cu excepția tabelelor valorilor empirice ale H.S. Poate fi utilă utilă cantitativă a influențelor deputaților învecinați pe H.S. În funcție de regula de aditivitate a contribuțiilor eficiente de protecție. De obicei, este luată în considerare de substituenți, la distanță de acest proton nu mai mult de 2-3 comunicări, iar calculul se face prin formula:
Δ \u003d Δ 0 + ε i * Δ i (3)
unde 5 este o schimbare chimică a protonilor grupului standard;
Δ I este contribuția de protecție a depozitelor.
Spectroscopie 13 RMN 13 C. Pregătirea și modurile de fotografiere spectrale.
Primele rapoarte privind observarea RMN 13 C au apărut în 1957. Cu toate acestea, transformarea spectroscopiei RMN 13 cu metoda practic utilizată de cercetare analitică a devenit mult mai târziu.
Rezonanța magnetică 13 C și 1 h au multe în comun, dar există diferențe semnificative. Cel mai comun izotop de carbon 12 c are i \u003d 0. Izotopul 13 c are i \u003d 1/2, dar conținutul său natural este de 1,1%. Împreună cu faptul că atitudinea giromagnetică a nucleei 13 c este 1/4 din relația giromagnetică pentru protoni. Care reduce sensibilitatea metodei în experimentele privind observarea RMN 13 cu 6000 de ori comparativ cu nucleele 1N.
a) Fără suprimarea interacțiunii spin-spin cu protoni. Spectrele RMN 13 C, obținute în absența unei suprimări complete a rezonanței spin-spinului cu protoni, au fost numite spectre de înaltă rezoluție. Aceste spectre conțin informații complete despre constante 13 c - 1N. În molecule relativ simple, ambele tipuri de constante - directe și îndepărtate - sunt destul de simple. Deci 1 J (C-H) este de 125-250 Hz, dar interacțiunea spin-spin poate apărea cu mai multe protoni la distanță cu constanți mai mici de 20 Hz.
b) Suprimarea completă a interacțiunii spin-spin cu protoni. Primele progrese serioase din zona spectroscopiei RMN 13 C este asociată cu utilizarea deplină a interacțiunii spin-spin cu protoni. Utilizarea suprimării complete a interacțiunii spin-spin cu protoni duce la fuziunea multiplelor pentru a forma linii singlet, dacă nu există alte kerneluri magnetice în moleculă, cum ar fi 19 F și 31 R.
c) suprimarea incompletă a interacțiunii spin-spin cu protoni. Cu toate acestea, utilizarea unui mod de interbancare completă din protoni are dezavantajele sale. Deoarece toate semnalele de carbon au acum tipul de unități, atunci toate informațiile despre constantele de interacțiune spin-spin 13 C-1H sunt pierdute. Se propune o metodă care vă permite să restabiliți parțial informații despre constantele directe de interacțiune spin-spin 13 c -1n și, în același timp, să mențină o mare parte avantaje ale joncțiunii în bandă largă. În acest caz, spectrele vor arăta scindarea datorită constantelor de interacțiune directă de spin-spin 13 C-1 N. Această procedură vă permite să detectați semnalele de la atomii de carbon nepotați, deoarece acestea din urmă nu sunt direct legate de 13 protoni și se manifestă Spectrele cu decuplare incompletă de la protoni cum ar fi single-urile.
d) modularea constantă Pe interacțiune, Spectrum Jmodch. Problema tradițională în spectroscopia RMN 13 c este determinarea numărului de protoni asociați cu fiecare atom de carbon, adică gradul de protonare a atomului de carbon. O suprimare parțială a protonilor vă permite să rezolvați semnalul de carbon de la multiplicație cauzată de constantele de interacțiune cu rază lungă de acțiune și să obțină despicarea semnalului datorită CCSB 13 C-1 N. cu toate acestea, în cazul rotirii puternic asociate Sisteme AV și suprapunerea multiplelor În modul Offr, face dificilă rezolvarea fără echivoc a semnalelor.
Allicul divizat- dependență constante de interacțiune spin-spin între protoni în sistemele Alllel ( 4 J. ) care depinde în mare măsură de colțul torsiunii Între planurile formate de Na2 cu 3 și C 1 cu 2 C3.
Anula. - sisteme de conjugat ciclic.
Molecule atropice - molecule de conexiuni care nu dau curent inelar.
Valenny unghi (θ) - Unghiul dintre două conexiuni într-un atom de carbon.
Vicinal interacțiune -interacțiunea dintre nuclee, care sunt separate de trei legături.
Ensonant Junction.(Decuplarea rezonanței) - vă permite să setați diferența dintre semnalele CH3, CH2, grupuri CH și un atom de carbon cuaternar. Pentru observarea unei intersecții inutile, frecvența este situată lângă schimbarea chimică, dar nu corespunzătoare frecvenței semnalului rezonant. O astfel de suprimare duce la o scădere a numărului de interacțiuni, într-o asemenea măsură încât numai direct J.(C, h) interacțiuni.
Hememinal. interacțiune -interacțiunea dintre nuclee, care sunt separate de două conexiuni.
Spectroscopia de corelație heteronucleară - Hetcor - În aceste experimente, schimburile chimice de spectre 1 H sunt plasate pe aceeași axă, în timp ce 13 cu schimburi chimice sunt plasate pe o altă axă. Hetcor. - Opțiune heteroystanică, care utilizează interacțiuni de spin-rotire heteronucleară indirectă între 1n și 13 C.
Hmqc. - Heteronuclear.Multiquantum.Corelație. - înregistrarea lui 1N cu o intersecție de 13 C.
HSQC - Corelarea multyquantumului heteronuclear - Opțiunea HMQC.
Coloc - corelație lungă (foarte prelungită)
HMBC (corelație multiplbond heteronucleară) - Opțiunea experimentului HMQC pentru detectarea interacțiunilor heteroranice heteroranice cu părul lung. HMBC oferă un raport mai mare de semnal / zgomot decât experimentul HMQC.
De mare viteză (γ ) - una dintre caracteristicile proprietăților magnetice ale kernelului.
Gomoalyl interacțiune - Interacțiuni prin 5 conexiuni în sistemul de alil.
Departe interacțiune -interacțiunea dintre nuclee, care sunt separate de mai mult de 3 linkuri (de obicei după 4-5 conexiuni).
Senzor - dispozitivul care asigură transferul de impulsuri la eșantion și înregistrarea semnalelor de rezonanță. Senzorii sunt în bandă largă și configurată selectivă. Acestea sunt instalate în regiunea activă a magnetului.
Diugrana (torsiune) unghiul - Unghiul care este format din două avioane între relațiile luate în considerare.
Bidimensional.J.-ECtra.Pentru spectroscopia J-dimensională, prezența unei coordonate de frecvență asociate cu CCSW și cea de-a doua coordonate asociate cu schimbările chimice este caracterizată. Cea mai mare propagare a fost reprezentarea conturului spectrelor J-dimensionale în două coordonate reciproc perpendiculare.
Spectroscopie RMN bidimensională -experimente care utilizează secvențe de impulsuri, ceea ce face posibilă obținerea unui spectru RMN într-o astfel de reprezentare în care informațiile sunt eliminate cu două coordonate de frecvență și îmbogățite în informații despre interdependența parametrilor RMN. Rezultatul este un spectru pătrat cu două axe ortogonale și cu un semnal având un maxim în reprezentarea frecvenței la un punct cu coordonatele (, ), adică pe diagonală.
Scară delta. (δ -SHEL) - Scala în care se face schimbarea chimică a protonilor TMS pentru zero.
Shift diamagnetică - deplasarea semnalului rezonant în zona câmpului slab (valori mari δ ).
Molecule de diagramă - Anulat cu 4 n.+2 π electroni, care, în conformitate cu regula Hyukkel, au un caracter aromatic.
DoubleTte - Semnalul celor două nuclee interacționate, care este reprezentat în spectrul RMN de două linii de o singură intensitate.
Nuclee izocronice. - kernel-uri având aceeași valoare de schimbare chimică. Adesea ele sunt echivalente chimic, adică, au același mediu chimic.
Intensitatea semnalului integrat (zona sub curbă) - este măsurată de către integrator și este arătată sub formă de pași, a căror înălțime este proporțională cu zona și spectacole numărul relativ Protoni.
Pulse spectroscopie -metoda de excitație a nucleelor \u200b\u200bmagnetice - cu ajutorul scurt și puternic (sute de kilowați) de impulsuri de înaltă frecvență. Pulsul cu frecvența purtătoarelor ν o și durata T P creează o bandă de excitație în intervalul de frecvență + 1 / t p. Dacă lungimea impulsului este calculată de mai multe microconde, iar ν O continuă să corespundă centrului domeniului de frecvență de rezonanță pentru acest tip de nuclee, banda va bloca întregul interval de frecvență, asigurând excitația simultană a tuturor nucleelor. Ca rezultat, se înregistrează sinusoidul (SIS) exponențial (SIS). Acesta conține informații ca o frecvență, adică, de fapt, schimbarea chimică și forma liniei. Formular mai familiar pentru noi - spectrul în reprezentarea frecvenței este obținut din SIS folosind o procedură matematică numită transformarea Fourier.
RMN pulsate - Metoda de excitație a nucleelor \u200b\u200bmagnetice cu ajutorul scurt și puternic (sute de kilowați) de impulsuri de înaltă frecvență. În timpul impulsului, toate kernelurile in acelasi timp este excitat și apoi, după oprirea pulsului, kernelul este returnat (relaxați) în starea principală inițială. Pierderea energiei cu kerneluri relaxante conduce la un semnal care reprezintă suma semnalelor din toate miezurile sunt descrise de un număr mare de decădere curbele sinusoidale În cronologie, fiecare dintre care corespunde unei frecvențe rezonante.
Constanta de interacțiune spin-spin (KSB) - caracteristică cantitativă a interacțiunii de diferite nuclee.
Spectroscopie de corelație (confortabilă) -experimentați cu două 90 de impulsuri. În această formă de spectroscopie bidimensională, schimburile chimice ale nucleelor \u200b\u200bmagnetice legate de spin sunt corelate. Spectroscopia confortabilă bidimensională, în anumite condiții, ajută la identificarea prezenței unor constante foarte mici, de obicei invizibilă în spectrele unidimensionale.
Consola- Experimente în care durata pulsului variază. Acest lucru reduce dimensiunea vârfurilor diagonale care fac ca identificarea vârfurilor încrucișate din apropiere (COSY45, COSY60).
DQF-Cosy - un filtru cu două șuruburi - Suprimă singurătate la diagonale și interferențe corespunzătoare acestora.
Cosilr (Long Rang) - experiment confortabil, care vă permite să determinați interacțiuni cu rază lungă de acțiune.
T.Ocsy. - TotalCorelație.Spectroscopie. - Modul de fotografiere, care permite în spectrul saturat să obțină vârfuri încrucișate între toate rotirile sistemului prin transmiterea magnetizării asupra legăturilor din fragmentul structural studiat. Cel mai adesea folosit pentru a studia biomoleculele.
Frecvența larmorova. - Frecvența precesiei în RMN.
Echivalent magnetic Numite astfel de kerneluri care au aceeași frecvență rezonantă și, în general, pentru toată valoarea caracteristică a interacțiunii spin-spin constantă cu miezurile oricărui grup vecin.
Coerență multichanging - Starea suprapunerii, atunci când două sau mai multe interacționează în același timp reorientul simultan.
NMR multidimensional. - înregistrarea spectrelor RMN cu mai mult de o scară de frecvență.
Multipletul. - Semnalul unui grup se manifestă sub formă de mai multe linii.
Interacțiunea indirectă a spinului - Interacțiunea dintre nuclee, care este transmisă în cadrul moleculei de pe sistemul de lipire și nu este medie în timpul mișcării moleculare rapide.
Particulele paramagnetice - Particulele care conțin un electron nepermand, care are un moment magnetic foarte mare.
Schimbarea paramagnetică - deplasarea semnalului rezonant în zona câmpului puternic (valori mari δ ).
Paraatro molecule -anual cu numărul de electroni π egali cu 4 n.
Constanță directă de interacțiune spin-spincaracterizarea constantă a interacțiunii dintre nuclee, care este împărțită la o singură legătură.
Interacțiunea directă de spin-spin - Interacțiunea dintre nuclee, care este transmisă prin spațiu.
Semnal rezonant -linia spectrală corespunzătoare absorbției energiei în timpul tranziției dintre propriile sale stări cauzate de un generator de înaltă frecvență.
Procese de relaxare - Pierderea energiei la nivelul superior și revenirea la nivelul scăzut al energiei datorită proceselor neraductive.
DIN vibrații - Schimbarea treptată a câmpului magnetic, ca rezultat al căruia se realizează condițiile rezonanței.
Spectra de ordinul întâi- Spectre în care diferența în schimburile chimice ale grupurilor individuale de nuclee echivalente magnetice o. semnificativ mai multă interacțiune spin-spin constantă J. .
Spin-lattice relaxare - Procesul de relaxare (pierdere de energie), al cărei mecanism este asociat cu interacțiunea cu câmpurile electromagnetice locale ale mediului.
Spin-spin relaxare - procesul de relaxare se efectuează ca urmare a transmisiei de energie de la un nucleu excitat la altul.
Interacțiunea spin-spin de electroni - interacțiunea care rezultă din interacțiunea magnetică a diferitelor nuclee, care poate fi transmisă prin electronii de legături chimice de nuclee direct nelegate.
Sistemul de spin - Acesta este un grup de kernel care interacționează între ele, dar nu interacționează cu nucleele care nu sunt incluse în sistemul de spin.
Shift chimice -deplasarea semnalului kernelului de testare în raport cu semnalul nucleei substanței standard.
Nucleul echivalent chimic- kernelurile care au aceeași frecvență rezonantă și același mediu chimic.
Tremur - În spectroscopia RMN, bobinele electromagnetice sunt așa-numite, creând câmpuri magnetice de tensiuni mici, care au corectat neomogenitățile unui câmp magnetic puternic.
Junction de bandă largă(Decuplare de bandă largă 1N) - utilizarea unei iradieri puternice, care acoperă întreaga gamă de schimbări chimice Proton, pentru a îndepărta complet toate cele 13 de la interacțiunea 1 H.
Ecranul - Schimbarea poziției semnalului rezonant sub influența câmpurilor magnetice indusă de alte nuclee.
Van der waals efect - efectul care apare cu o interacțiune spațială puternică între proton și grupul vecin și provoacă o scădere a simetriei sferice a distribuției electronice și o creștere a contribuției paramagnetice la efectul de protecție, care, la rândul său, duce la un semnal offset într-un câmp mai slab.
Efect Zeeman. - împărțirea nivelului de energie într-un câmp magnetic.
Efectul acoperișului - Creșteți intensitatea liniei centrale și reducerea intensității liniilor îndepărtate în multiple.
Efectul anizotropiei magnetice(Așa-numitul con de anizotropie) este rezultatul impactului câmpurilor magnetice indusate secundare.
Rezonanța nucleară quadrupală (Yakr) -observate pentru nucleele de spin numărul cuantum. I. > 1/2 Datorită distribuției non-fleebene a încărcăturii nucleare. Astfel de nuclei pot interacționa cu gradientele câmpurilor electrice externe, în special cu gradientele câmpurilor de cochilii electronice molecule, în care kernelul este localizat și au stări de rotație care caracterizează diferite energii chiar și în absența unui câmp magnetic aplicat.
Magneton nuclear. Valoarea unui magneton nuclear este calculată prin formula:
Rezonanță magnetică nucleară (RMN) este un fenomen fizic folosit pentru a studia proprietățile moleculelor atunci când iradierea atomilor nucleari nucleari cu unde radio într-un câmp magnetic.
Factorul nuclear. - raportul de încărcătură a miezului la masa sa.
Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară (RMN) este cea mai puternică instrument pentru a determina structura substanțelor organice. În această formă de spectroscopie, proba de testare va interfera în câmpul magnetic și iradiată cu frecvență radio electromagnetică
(Faceți clic pentru a vizualiza scanarea)
Smochin. 11-13. Protoni într-un câmp magnetic: a - în absența unui câmp magnetic; b - într-un câmp magnetic extern; B - într-un câmp magnetic extern după absorbția radiației de frecvență radio (spatele ocupă un nivel de energie mai mare)
radiații. Atomii de hidrogen B. părți diferite Moleculele absorb radiația diferitelor lungimi de undă (frecvențe). În anumite condiții, alți atomi pot absorbi, de asemenea, radiația de frecvență radio, dar ne vom limita la luarea în considerare a spectroscopiei pe atomii de hidrogen ca cel mai important și comun tip de spectroscopie RMN.
Kernel-ul atomului de hidrogen constă dintr-un proton. Acest proton se rotește în jurul axei sale și, ca orice obiect încărcat rotativ, este un magnet. În absența unui câmp magnetic extern, rotirile de protoni sunt orientate aleatoriu, dar numai două orientări ale rotirii sunt posibile în câmpul magnetic (figura 11-13), care se numesc stări de spin. Stările de spin în care momentul magnetic (prezentat de săgeată) este focalizat pe câmp, are o energie ușor mai mică decât stările de spin în care momentul magnetic este orientat împotriva câmpului. Diferența de energie dintre cele două state de spin corespunde energiei unei radiații fotonice de frecvență radio. Când sunt expuse acestei radiații pe eșantionul studiat, protonii merg de la un nivel de energie mai scăzut la o absorbție mai mare de energie.
Atomii de hidrogen din moleculă se află în diferite împrejurimi chimice. Unele fac parte din grupările metil, altele sunt conectate la atomii de oxigen sau inelul benzen, al treilea sunt situate lângă duble legături etc. Această mică diferență în mediul electronizat este suficientă pentru a schimba diferența de energii dintre stările de spin și, Prin urmare, frecvența radiației absorbite.
Spectrul RMN apare ca urmare a absorbției radiației de frecvență radio cu o substanță într-un câmp magnetic. Spectroscopia RMN permite distincția atomilor de hidrogen într-o moleculă în diferite împrejurimi chimice.
RMN spectre
La scanarea frecvenței de radiație la unele frecvențe, se observă absorbția atomilor de hidrogen în moleculă, valoarea specifică a frecvenței de absorbție depinde de mediul atomilor
Smochin. 11-14. Spectru tipic RMN: A - Spectrum; B - curba integrată, oferind vârfuri de zonă
hidrogen. Știind, în care regiunea spectrului este vârfurile de absorbție a anumitor tipuri de atomi de hidrogen, puteți trimite anumite concluzii despre structura moleculei. În fig. 11-14 prezintă un spectru tipic RMN al unei substanțe în care există trei tipuri de atomi de hidrogen. Poziția semnalelor în scala de schimbare chimică 5 este măsurată în milioane de fracțiuni (m.) De la frecvența emisiei radio. De obicei, toate semnalele sunt situate în zona din fig. 11-14 Schimbările de semnal chimic sunt 1.0, 3.5, iar partea dreaptă a spectrului se numește regiunea de sylopolică, iar stânga este slab populată. În spectrul RMN prin tradiție, vârfurile sunt descrise îndreptate, nu în jos, ca în spectrele IR.
Pentru a interpreta spectrul și obținerea de informații structurale din aceasta, trei tipuri de parametri spectrali sunt importanți:
1) poziția semnalului în cilindru (caracterizează tipul de atom de hidrogen);
2) zona semnalului (caracterizează numărul de atomi de hidrogen acest tip);
3) multiplu (forma) semnalului (caracterizează numărul de atomi de hidrogen cu rază scurtă de acțiune de alte tipuri).
Vom fi familiarizați cu acești parametri pe exemplul spectrului de clorhetan (figura 11-15). În primul rând, vom acorda atenție poziției de semnale în spectru sau, cu alte cuvinte, asupra valorilor schimbărilor chimice. Semnalul A (protonii grupului este la 1,0 m. D., care
Smochin. 11-15. Spectrul de clorhetan NMR
(Consultați Scan)
aceasta indică faptul că acești atomi de hidrogen nu sunt situați în apropierea atomului electronegativ, în timp ce schimbul de semnal B (protoni de grup) este valorile grupărilor frecvente de grupări frecvente, este necesar să se amintească același lucru cu frecvențele benzilor de absorbție din spectrele IR. Cele mai importante modificări chimice sunt prezentate în tabelul. 11-2.
Apoi analizăm zona de vârfuri, care este proporțională cu numărul de atomi de hidrogen de acest tip. În fig. 11-15 Zonele relative sunt numerotate în paranteze. Acestea sunt determinate utilizând o curbă integrală situată deasupra spectrului. Zona semnalului este proporțională cu înălțimea "pasului" curbei integrale. În spectrul discutat, raportul dintre semnale este 2: 3, ceea ce corespunde raportului de număr de protoni de metilen la numărul de metil
În cele din urmă, considerăm forma sau structura semnalelor, care este de obicei numită multiplicabilă. Semnalul grupului de metil este un triplet (trei vârfuri), în timp ce semnalul grupului de metilen este alcătuit din patru vârfuri (cvartet). Multiplicarea oferă informații despre câți atomi de hidrogen sunt asociați cu un atom de carbon învecinat. Numărul de vârfuri din multiple este întotdeauna unul mai mult decât numărul de atomi de hidrogen în atomul de carbon adiacent (Tabelul 11-3).
Astfel, dacă există un semnal single în spectru, aceasta înseamnă că molecula de substanță include un grup de atomi de hidrogen, în vecinătatea că nu există alți atomi de hidrogen. În spectru din fig. 11-15 Semnalul grupului Megile este un triplet. Aceasta înseamnă că, cu un atom de carbon vecin, există doi atomi de hidrogen.
În mod similar, semnalul grupului de metilen este un cvartet, deoarece în vecinătate există trei atomi de hidrogen.
Este util să învățăm să anticipăm spectrul așteptat al RMN, pe baza formulei structurale a substanței. După ce a stăpânit această procedură, este ușor să se mute la soluția problemei inverse - stabilirea structurii substanței de-a lungul spectrului său RMN. Mai jos veți vedea exemple de predicție a spectrelor, pe baza structurii. Apoi vi se va cere să interpretați spectrele pentru a stabili structura unei substanțe necunoscute.
Predicția spectrelor RMN, bazate pe formula structurală
Pentru a prezice spectrele RMN, procedați următoarele proceduri.
1. Imaginați o formulă structurală completă a substanței.
2. Conduceți atomii de hidrogen echivalent în cadru. Determinați numărul de atomi de hidrogen de fiecare tip.
3. Cu tabelul. 11-2 (sau memoria dvs.) determină valorile exemplificate ale schimburilor chimice ale atomilor de hidrogen de fiecare tip.
(Faceți clic pentru a vizualiza scanarea)
Metoda RMN - spectroscopia se bazează pe proprietățile magnetice ale nucleelor. Miezurile atomice poartă o încărcătură pozitivă și se rotesc în jurul axei sale. Rotația încărcăturii duce la apariția unui dipol magnetic.
Momentul unghiular al rotației, care poate fi descris de un număr cuantum de rotire (I). Valoarea numerică a numărului cuantum de spin este egală cu suma numerelor cuantice de vârf ale protonilor și a neutronilor kernelului.
Numărul cuantum de spin poate beneficia de valoare
Dacă numărul de nucleon este chiar, atunci valoarea I \u003d 0 sau un număr întreg. Acestea sunt astfel de kerneluri C12, N2, N 14, astfel de nuclei nu absorb radiația de frecvență radio și nu dau semnale la RMN - spectroscopie.
I \u003d ± 1/2H1, P 31, F 19 - Absorbiți radiația de frecvență radio, dați spectrului SIG RMN.
I \u003d ± 1 1/2CI 35, BR 79 nu este o distribuție simetrică de încărcare pe suprafața kernelului. Ceea ce duce la apariția unui moment de quadropol. Aceste nuclee prin metodele spectroscopiei RMN nu sunt studiate.
PMR - spectroscopie.
Valoarea numerică i (i \u003d ± 1/2) determină numărul de orientări posibile ale kernelului într-un câmp magnetic extern, în conformitate cu formula:
Din această formulă, se poate observa că numărul de orientări este de 2.
Pentru a efectua tranziția protonului situată la nivel inferior, este necesar să se informeze energia energiei acestor niveluri la diferența de energie mai mare, adică iradiată cu radiații cu puritate strict definită. Diferența în nivelele de nivel (Δε) depinde de valoarea câmpului magnetic suprapus (H 0) și de natura magnetică a nucleelor \u200b\u200bcare descriu momentul magnetic (μ). Această valoare este determinată prin rotație:
Unde
h - Planck permanent
Câmp magnetic extern
γ este un coeficient de proporționalitate, numit o relație horodagnetică, determină relația dintre numărul cuantum de rotație I și momentul magnetic μ.
– principala ecuație a RMNSe leagă de amploarea câmpului magnetic exterior, natura magnetică a nucleelor \u200b\u200bși puritatea radiației la care absorbția energiei de emisie și a nucleului se mișcă între oricine.
Din recordul dat, se poate observa că, pentru aceleași nuclee, protoni, există o relație strictă între valoarea H 0 și μ.
De exemplu, pentru kernelurile de protoni din câmpul magnetic extern, 14000 G-uri s-au mutat la un nivel magnetic mai mare, acestea trebuie să fie iradiate cu o frecvență de 60 MHz, dacă până la 23000 GRH, atunci vor fi necesare radiații cu frecvente 100 MHz.
Astfel, din cele de mai sus rezultă că părțile principale ale spectrometrului RMN ar trebui să fie, magnet puternic și sursa radiației de frecvență radio.
Agentul de analiză este plasat într-o fiolă din clasele speciale de sticlă de 5 mm grosime. Fișa este amplasată în spațiul de magnet, pentru o distribuție mai uniformă a câmpului magnetic în interiorul fiolei, se rotește în jurul axei sale, cu ajutorul bobinei, radiația este generată de emisiile de frecvențe radio. Frecvența acestei radiații variază într-o gamă mică. La un moment dat, atunci când frecvența corespunde exact ecuației RMN de spectroscopie, se observă absorbția energiei de radiații, iar protonii se vor reorienta pe spin - această absorbție a energiei este înregistrată de bobina recepțională a unui vârf îngust.
În unele modele ale spectrometrului μ \u003d const, și în adezivi mici valoarea H 0 se modifică. Pentru înregistrarea spectrului, este necesară 0,4 ml de substanță, dacă substanța este rezolvată într-o soluție adecvată, este necesar să se ia 10-50 ml / g de substanță.
Pentru a obține un spectru de înaltă calitate, este necesar să se utilizeze soluții de concentrație 10 - 20%. Limita de sensibilitate a RMN corespunde la 5%.
Pentru a crește sensibilitatea utilizând computerele, se utilizează o acumulare de semnal multi-oră. Semnalul util mărește intensitatea.
În îmbunătățirea în continuare a tehnicii de distribuție spectro de distribuție RMN, utilizarea Fourier este conversia semnalului. În acest caz, eșantionul este iradiat fără radiație cu o frecvență lentă de schimbare, ci prin radiații care leagă toate frecvențele într-un singur pachet. În același timp, radiația unei frecvențe este absorbită, iar protonii merg la nivelul superior al energiei, apoi pulsul scurt se oprește și, după aceea, protonii excitați încep să piardă energia absorbită și se deplasează la nivelul inferior. Acest fenomen de energie este înregistrat de sistem sub forma unei serii de impulsuri milisecunde care se estompează în timp.
Un solvent ideal este o substanță care nu conține protoni, adică patru clorură de carbon și carbon de sulf, dar unele substanțe din aceste soluții nu se dizolvă, prin urmare, orice solvenți din moleculele din care atomii de izotop H1 sunt înlocuiți cu Atomii de izotopi grei ai deuteriuului. Frecvența izotopică trebuie să corespundă cu 99%.
CDCI 3 - Deuteriu
Deuteriu în spectrul RMN al semnalului nu oferă. Dezvoltarea ulterioară a metodei a fost utilizarea unui computer de mare viteză și a unei fiproopement a semnalului. În acest caz, în loc de ultima scanare a frecvenței de radiație la eșantion, radiația instantanee este suprapusă conținând toate frecvențele posibile. În același timp, există o entuziasm instantanee de toate nucleele și reorientarea roților lor. După oprirea radiației, kernelul începe să arunce energie și să se deplaseze la un nivel de energie mai scăzut. Această eliberare de energie durează câteva secunde și constă dintr-o serie de impulsuri microsecunde care sunt înregistrate sub forma unei furci.
Spectroscopia RMN.
Spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară, spectroscopie RMN - Metoda spectroscopică de studiere a obiectelor chimice utilizând fenomenul rezonanței magnetice nucleare. Cel mai important pentru chimie și aplicații practice sunt rezonanța magnetică proton de spectroscopie (spectroscopia PMR), precum și spectroscopia RMN pe nucleele de carbon-13 (spectroscopia RMN), fluoro-19 (spectroscopie cu infraroșu, RMN identifică informații despre structura moleculară substanțe chimice. Cu toate acestea, oferă informații mai complete decât IP, permițându-vă să studiați procesele dinamice în eșantion - pentru a determina constantele ratei de reacții chimice, cantitatea de bariere energetice în calea rotației intramoleculare. Aceste caracteristici fac spectroscopia RMN cu un instrument convenabil ca în teoretic chimie organicași pentru analizarea obiectelor biologice.
Mașini RMN de bază
Substanța de probă pentru RMN este plasată în peretele subțiri tub de sticlă (fiolă). Când este plasat într-un câmp magnetic, nucleele active RMN (cum ar fi 1 h sau 13 c) absorb energia electromagnetică. Frecvența rezonantă, energia de absorbție și intensitatea semnalului emis sunt proporționale cu puterea câmpului magnetic. Deci, în câmpul din 21 de Tesla, protonul rezonează la o frecvență de 900 MHz.
Schimbare chimică
În funcție de mediul de electroni locali, protoni diferiți din moleculă rezonează pe frecvențe ușor diferite. Deoarece această deplasare a frecvenței și frecvența principală rezonantă sunt direct proporționale cu puterea câmpului magnetic, atunci această deplasare este transformată într-un câmp magnetic independent cunoscut sub numele de schimbare chimică. Schimbarea chimică este definită ca o schimbare relativă față de unele eșantioane de referință. Schimbarea frecvenței este extrem de mică în comparație cu frecvența principală RMN. O schimbare tipică de frecvență este de 100 Hz, în timp ce frecvența RMN de bază are o comandă de 100 MHz. Astfel, schimbarea chimică este adesea exprimată în părți per milion (ppm). Pentru a detecta o astfel de diferență de frecvență mică, câmpul magnetic aplicat trebuie să fie constantă în interiorul volumului eșantionului.
Deoarece schimbarea chimică depinde de structura chimică a substanței, este utilizată pentru a obține informații structurale despre molecule din eșantion. De exemplu, spectrul pentru etanol (CH3CH2OH) oferă 3 semnale distincte, adică 3 schimbări chimice: una pentru grupul CH3, al doilea pentru grupul CH2 și ultimul pentru OH. O schimbare tipică pentru grupurile-grupare este aproximativ egală cu 1 ppm, pentru CH2-grup atașat la OH-4 ppm și oh aproximativ 2-3 ppm.
Datorită mișcării moleculare atunci când temperatura camerei Semnalele 3 din protoni metil sunt medii în timpul procesului RMN, care durează doar câteva milisecunde. Aceste protoni degenează și formează vârfuri cu aceeași schimbare chimică. Software-ul vă permite să analizați dimensiunea vârfurilor pentru a înțelege câte protoni face o contribuție la aceste vârfuri.
Spin-spin interacțiune
Cel mai informatii utile Pentru a determina structura într-un spectru RMN unic dimensional, oferă așa-numita interacțiune spin-spin între nmr nuclear activ. Această interacțiune apare ca urmare a tranzițiilor dintre diferitele stări de rotație ale nucleelor \u200b\u200bdin moleculele chimice, ceea ce duce la despicarea semnalelor RMN. Această divizare poate fi simplă și complexă și, ca rezultat, fie pur și simplu este interpretat, fie poate confunda experimentatorul.
Această legare oferă informații detaliate despre legăturile atomilor din moleculă.
Interacțiunea în a doua ordine (puternică)
O simplă interacțiune spin-spin presupune că constanta de interacțiune este în comparație cu diferența de schimbări chimice între semnale. Dacă diferența de schimburi este redusă (sau crește constante de interacțiune), intensitatea multiplelor de probă este distorsionată, devine mai complexă pentru analiză (mai ales dacă sistemul conține mai mult de 2 rotiri). Cu toate acestea, în spectrometrele puternice ale RMN, distorsiunea este, de obicei, moderată și facilitează interpretarea vârfurilor aferente.
Efectele scăderii ordinii a doua scădere cu creșterea diferenței în frecvența dintre multiplele, astfel încât spectrul RMN de înaltă frecvență prezintă o distorsiune mai mică decât spectrul de frecvență redusă.
ANEXĂ Spectroscopie RMN la studiul proteinelor
Cele mai multe dintre cele mai recente inovații din spectroscopia RMN sunt realizate în așa-numita spectroscopie RMN de proteine, care devine o tehnică foarte importantă în biologie modernă și medicină. Sarcina generală este obținerea unei structuri tridimensionale a unei proteine \u200b\u200bde înaltă rezoluție, similară cu cele obținute în cristalografia cu raze X. Datorită prezenței unui număr mai mare de atomi în molecula de proteină în comparație cu un compus organic simplu, spectrul de bază 1 D este umplut cu semnale suprapuse, astfel încât analiza directă a spectrului devine imposibilă. Prin urmare, au fost dezvoltate tehnici multidimensionale pentru a rezolva această problemă.
Pentru a îmbunătăți rezultatele acestor experimente, metoda de atomi marcați este utilizată utilizând 13 C sau 15 N. Astfel, devine posibilă obținerea unui spectru 3D al unei probe de proteine, care a devenit o descoperire în farmaceuticul modern. Recent, se obține propagarea metodei (având atât avantajele, cât și dezavantajele) obținerii spectrelor 4D și a spectrelor de dimensiuni mai mari, bazate pe secțiuni neliniare, urmate de restabilirea semnalului de evacuare a inducției libere cu ajutorul tehnicilor matematice speciale .
Literatură
- Gunter X. Introducere în spectroscopia RMN. - Per. din engleza - M., 1984.
Fundația Wikimedia. 2010.
Urmăriți ce este "spectroscopia RMN" în alte dicționare:
Spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară pe kernel-uri de carbon 13, spectroscopie 13C RMN una din metode RMN. Spectroscopie folosind kerneluri de izotop de 13c de carbon. Kernelul 13C este în principal 1/2, conținutul său în natură ... ... Wikipedia
Imaginea creierului uman pe tomografia NMR medicală (RMN) rezonantă absorbția energiei electromagnetice cu o substanță care conține un nucleu de spin la un câmp magnetic extern datorită reorientării ... ... Wikipedia
spectroscopia RMN.
spectroscopia RMN.
spectroscopie Rezonanță magnetică - Magnetinio Branduolių rezonanso Stektroskopija Statusas T SNRITIS Standarizacija IR Metrologija Apibrėžtis Spektroskopija, Pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetnio branduolių rezonanso reitoarekiniu. Atikmenys: Angl. RMN ... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologjos termų žodnas
spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară - Branduolinio Magnetinio Rezonanso Spektroskopija Statusas T SNRITI Fizika Atikmenys: Angl. Spectroscopie RMN; Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară Vok. Magnetische kernresonanzspektroskopie, f; RMN Spektroskopie, F RUS. Spectroscopie nucleară ... fizikos terminų žodynas
Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija stadius t sritrotija's apirza ir metrologija apibrėžtis spektroskopija, Pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reitoarekiniu. Atikmenys: Angl. RMN ... ... Penkiakalbis aiškinamasis metrologjos termų žodnas
spectroscopia rezonantă nucleară - Branduolinio Magnetinio Rezonanso Spektroskopija Statusas T SNRITI Fizika Atikmenys: Angl. Spectroscopie RMN; Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară Vok. Magnetische kernresonanzspektroskopie, f; RMN Spektroskopie, F RUS. Spectroscopie nucleară ... fizikos terminų žodynas
Totalitatea metodelor ISSV. În spectra de absorbție prin atomii, ioni și molecule El. Magn. Valori de vedere radio. K R. include metode electronice de paramagne. Rezonanță (EPR), Magn nuclear. Rezonanță (RMN), rezonanță ciclotronică și altele ... Științele naturii. Enciclopedice dicționar
O imagine a unui creier uman pe o rezonanță magnetică nucleară NRM NMR (RMN) rezonantă sau radiație a energiei electromagnetice printr-o substanță care conține un nucleu de spin nuclear într-un câmp magnetic extern, la o frecvență de wikipedia
