Nën veprimin e agjentëve reduktues, grupi nitro shndërrohet në një grup amino primar:
R-NO 2 a R-NH 2
Ky reagim ndodh me komponimet e serisë yndyrore dhe aromatike. Kjo metodë ka një rëndësi praktike veçanërisht të madhe në seritë aromatike, pasi vetë derivatet aromatike nitro fitohen shumë lehtë dhe për këtë arsye janë produkte mjaft të aksesueshme.
Në shumicën e rasteve, metalet përdoren si agjentë reduktues: kallaji, zinku ose hekuri në prani të acidit klorhidrik.
Rikuperimi më i shpejtë dhe më i plotë ndodh nën veprimin e kallajit:
2R-NO 2 + 3Sn + 14HCl dhe 2Cl + 3SnCl 4 + 4H 2 O
Në teknologjinë për reduktimin e komponimeve nitro, përdoret hekuri, i cili është shumë më i lirë se kallaji:
R-NO 2 + 3Fe + 7HCl a Cl + 3FeCl 2 + 2H 2 O
Eksperimentalisht u vërtetua se për të kryer këtë reaksion është e mundur të merret 40 herë më pak acid sesa kërkohet nga ekuacioni i mësipërm, i cili shpjegohet me oksidimin e hekurit dyvalent në hekur hekur.
Sulfidi i amonit ose sulfuri i natriumit mund të përdoren gjithashtu si agjentë reduktues:
R - NO 2 + 3(NH 4) 2 S dhe R - NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O
Ishte në këtë mënyrë që N.N Zinin për herë të parë mori anilinë nga nitrobenzeni në 1841 dhe vërtetoi përgjithësinë e këtij reaksioni për komponimet nitro të serisë së benzenit dhe naftalinës, si dhe për përbërjet polinitro.
Duke përdorur sulfidin e amonit, është e mundur të kryhet reduktimi i pjesshëm i komponimeve polinitro, për shembull, për të marrë nitroaniline nga dinitrobenzeni.
Reduktimi i komponimeve nitro mund të kryhet edhe në fazën e gazit me hidrogjen në prani të bakrit metalik si katalizator.
Anilina fitohet nga reduktimi i nitrobenzenit me kallaj ose hekur në prani të acidit klorhidrik.
Anilina është një bazë (edhe pse e dobët) dhe për këtë arsye formon kripëra me acide. Pas përfundimit të reaksionit të reduktimit, këto kripëra zbërthehen duke shtuar alkali:
Cl + NaOH a C 6 H 5 -NH 2 + NaCl + H 2 O
dhe anilina e liruar distilohet me avull.
a) Reduktimi i nitrobenzenit me kallaj
Reagentët:
Nitrobenzen...................18,5 g (0,15 mol)
Kallaj i grimcuar.........36 g (0,35 mol)
Acidi klorhidrik konc......80 ml (rreth 1 mol)
Hidroksid natriumi; klorur kalciumi; eter; kalium kaustik
Në një balonë gjysmë litri me fund të rrumbullakët shtohen kallaj dhe nitrobenzen, shtohen 10 ml acid klorhidrik dhe baloni mbyllet me një tapë me një tub të gjerë qelqi të futur në të, i cili shërben si kondensator refluks. Përmbajtja e balonës përzihet mirë. Pas ca kohësh, fillon një reagim i fuqishëm, i shoqëruar me ngrohje të fortë të përzierjes. Nëse reagimi shkon shumë i dhunshëm, duhet ta zhysni balonën në ujë të ftohtë për pak kohë.
Gradualisht shtoni sasinë e mbetur të acidit klorhidrik në balonë, duke ruajtur rrjedhën e fortë të reagimit gjatë gjithë kohës. Pasi të jetë shtuar i gjithë acidi, balona nxehet për 1 orë në një banjë uji.
Shtoni 30 ml ujë në tretësirën ende të ngrohtë dhe gradualisht shtoni (deri në një reaksion fort alkalik) një tretësirë prej 45 g hidroksid natriumi në 60 ml ujë. Anilina dhe avujt e ujit distilohen nga lëngu i nxehtë (pajisja është paraqitur në Fig. 18). Një emulsion ujor aniline mblidhet në marrës, i cili gradualisht ndahet. Pasi një distilim plotësisht transparent fillon të kullojë nga frigoriferi, distilohen rreth 100 ml lëng.
Anilina është dukshëm e tretshme në ujë (100 g ujë shpërndan 3 g aniline) dhe për këtë arsye, për ta izoluar më plotësisht atë nga një tretësirë ujore, produkti që rezulton është i ngopur me klorur natriumi, në tretësira të koncentruara të të cilave anilina është praktikisht e pazgjidhshme. Për çdo 100 ml rrip supe, shtoni 20-25 g klorur natriumi të bluar mirë. Kripa tretet me përzierje dhe anilina nxirret me eter, duke tundur tretësirën në një hinkë ndarëse me 50, 30 dhe përsëri me 30 ml eter.
Ekstraktet eterike të kombinuara thahen me disa pjesë të hidroksidit të ngurtë të kaliumit, eteri distilohet në një banjë uji dhe anilina distilohet nga një balonë e vogël distilimi duke përdorur një ftohës ajri.
Rendimenti është rreth 12 g.
Ritmi. kip. 184,4°; mundi pesha 1.022.
b) Reduktimi i nitrobenzenit me hekur
Reagentët:
Nitrobenzeni...................18,5 g (0,15 mol)
Hekur (tallash i imët)......30 g (0,55 gram)
Acidi klorhidrik konc......90 ml (1.1 mol)
Hidroksid natriumi; klorur natriumi; eter; kalium kaustik
Puna duhet të kryhet nën tërheqje.
Mbështjelljet e nitrobenzenit dhe hekurit shtohen në një balonë gjysmë litri dhe më pas shtohet acidi klorhidrik në pjesë të vogla (rreth 1-2 ml). Pas çdo shtimi të acidit, balona mbyllet me një tapë gome në të cilën tub qelqi 25-30 cm të gjatë dhe përziejmë mirë përmbajtjen e balonës. Kur shtohet 30 ml acid klorhidrik, sasia e mbetur mund të shtohet në porcione më të mëdha, nga 10-20 ml secila. Nëse reaksioni vazhdon shumë i dhunshëm, balona duhet të ftohet me ujë. Pas shtimit të të gjithë acidit, balona nxehet edhe për gjysmë ore në një banjë me ujë të valë. Mungesa e erës së nitrobenzenit tregon fundin e reaksionit. Më pas, shtohet një tretësirë alkali derisa reaksioni të jetë fort alkalik, anilina distilohet me avull dhe nxirret me eter, siç përshkruhet në punën e mëparshme.
m-Nitroanilina fitohet si rezultat i reduktimit të pjesshëm m-dinitrobenzen sulfur natriumi:
Reagentët:
Dinitrobenzen......10 g (0,06 mol)
Kristal sulfur natriumi.........25 g (0,1 mol)
Puna është duke u kryer nën tërheqje.
Në një enë 250 ml, ngrohni 50 ml ujë në 85° dhe hidhni dintrobenzen të grirë imët. Duke e përzier fuqishëm, fitohet një suspension i hollë dintrobenzeni, pas së cilës një zgjidhje e sulfurit të natriumit shtohet gradualisht në 20 ml ujë.
Fundi i reaksionit përcaktohet duke vendosur një pikë të tretësirës në një letër filtri të lagur me një tretësirë të sulfatit të bakrit. Nëse njolla e zezë që rezulton e sulfurit të bakrit nuk zhduket brenda 20 sekondave, reagimi mund të konsiderohet i plotë.
Tretësira ftohet dhe lihet të qëndrojë gjatë gjithë natës. Të nesërmen, kristalet e nitroanilines që rezultojnë thithen dhe kristalizohen nga uji.
Formula strukturore
Formula e vërtetë, empirike ose bruto: C6H5NO2
Përbërja kimike e nitrobenzenit
Pesha molekulare: 123.111
Nitrobenzeni- një substancë organike toksike me erë bajame. Formula C 6 H 5 NO 2.
Vetitë fizike dhe kimike
Pamja e nitrobenzenit është kristale me ngjyrë të verdhë të ndezur ose një lëng vajor (i pangjyrë ose jeshil-verdhë) me erë bajamesh të hidhura, i patretshëm në ujë (0,19% ndaj peshës në 297 K, 0,8% në 350 K). Shfaq veti të dobëta themelore. Ai shpërndahet në tretësira të koncentruara (precipiton kur tretësira të tilla hollohen me ujë). Përzihet pafundësisht me eterin dietil, benzen dhe disa tretës të tjerë organikë. E distiluar me avull. Indeksi i thyerjes (për linjën D të natriumit (589 nm), në 297 K) 1,5562. Momenti dipol i molekulave të gazta (në debyes) 4,22 D. Kapaciteti specifik i nxehtësisë 1,51 J/(g K.
Zëvendësimi elektrofilik
Për shkak të efektit të fortë të tërheqjes së elektroneve të grupit nitro, reaksionet e zëvendësimit elektrofilik vazhdojnë në pozicionin meta dhe shpejtësia e reagimit është më e ulët se ajo e benzenit.
- Nitrimi. Formohet një përzierje izomerësh: 93% m-dinitrobenzen, 6,5% o-dinitrobenzen dhe 0,5% p-dinitrobenzen.
C 6 H 6 → C 6 H 5 NO 2 + C 6 H 4 (NO 2) 2 + C 6 H 3 (NO 2) 3 - Sulfonimi
- Halogjenimi
C 6 H 5 NO 2 → m-Br-> C 6 H 4 -NO 2 + HBr
Nuk i nënshtrohet reagimit Friedel-Crafts
Zëvendësimi nukleofilik
C 6 H 5 NO 2 → o-HO-C 6 H 4 -NO 2 + p-HO-C 6 H 4 -NO 2
Kur trajtohet me komponime organomagnezi në eter, radikali i hidrokarbureve si një nukleofile hyn në pozicionet ortho dhe para në grupin nitro (i cili reduktohet në grupin nitroso)
C 6 H 5 NO 2 → o-R-C 6 H 4 -NO + p-R-C 6 H 4 -NO
Rimëkëmbja
Reagimi më i rëndësishëm i përbërjeve aromatike nitro është reduktimi i tyre në ato parësore. Ky reaksion u zbulua në 1842 nga N. N. Zinin, i cili ishte i pari që reduktoi nitrobenzenin në aniline me veprimin e sulfurit të amonit. Aktualisht, hidrogjenizimi katalitik përdoret për të reduktuar grupin nitro në arene në një grup amino në kushte industriale. Katalizatori përdor bakër në xhel silicë si bartës. Katalizatori përgatitet duke aplikuar karbonat bakri nga një suspension në një tretësirë silikati natriumi dhe reduktim pasues me hidrogjen pas ngrohjes. Rendimenti i anilinës mbi këtë katalizator është 98%.
Ndonjëherë në hidrogjenizimin industrial të nitrobenzenit në aniline, nikeli përdoret si katalizator në kombinim me oksidet e vanadiumit dhe aluminit. Një katalizator i tillë është efektiv në intervalin 250-300° dhe rigjenerohet lehtësisht gjatë oksidimit me ajër. Rendimenti i anilinës dhe të tjerëve është 97-98%. Reduktimi i komponimeve nitro mund të shoqërohet me hidrogjenizimin e unazës së benzenit. Për këtë arsye, platini, paladiumi ose nikeli Raney shmangen si katalizatorë për prodhimin e atyre aromatike.
Në industri, anilina përftohet nga reduktimi katalitik i nitrobenzenit në një katalizator bakri ose nikel, i cili ka zëvendësuar metodën e lashtë të reduktimit të nitrobenzenit me ashkël prej gize në tretësirë ujore klorur ferrik dhe acid klorhidrik. Produktet e ndërmjetme janë nitrosobenzeni dhe N-fenilhidroksilamina.
Një tjetër mundësi për marrjen e nitrosobenzenit:
C 6 H 5 NO 2 → C 6 H 5 -NH-OH → C 6 H 5 -NO
Reduktimi i një grupi nitro në një grup amino nga sulfuri i natriumit dhe hidrosulfidi i natriumit është aktualisht i rëndësishëm vetëm për reduktimin e pjesshëm të njërit prej dy grupeve nitro, për shembull në m-dinitrobenzen ose 2,4-dinitroaniline.
Gjatë reduktimit hap pas hapi të përbërjeve polinitro me sulfur natriumi, ky reagent inorganik shndërrohet në tetrasulfid natriumi, i cili shoqërohet me formimin.
Alkaliniteti i lartë i mjedisit çon në formimin e komponimeve azoksi dhe azo dhe hidrazo si nënprodukte. Për të shmangur këtë, hidrosulfidi i natriumit duhet të përdoret si agjent reduktues, aty ku nuk formohet.
Azoksibenzeni mund të merret nga reduktimi i nitrobenzenit: një tretësirë alkoolike e hidroksidit të kaliumit, amalgamës së natriumit, hidrogjenit në prani të oksidit të plumbit, alkoolit metil dhe hidroksidit të natriumit, metoksidit të natriumit dhe alkoolit metil, oksidit të plumbit në një suspension alkalik, dekstrozës në një alkaline. suspension, β-fenilhidroksilaminë.
Azobenzeni mund të merret, për shembull, duke reduktuar nitrobenzenin duke zier me pluhur zinku në një tretësirë ujore-alkoolike.
Shumë më tepër derivate të reduktuar mund të merren elektrokimikisht, me përzgjedhjen e saktë të elektrodave.
Ka metoda të njohura për reduktimin e komponimeve nitro në amide (amalgame natriumi ose zinku, sulfide natriumi dhe amoniumi).
Fatura
Metoda kryesore për marrjen e nitrobenzenit (si dhe nitroareneve të tjera) është nitrimi në kushtet e zëvendësimit elektrofilik të benzenit (përkatësisht areneve). Grimca elektrofile është joni i nitronit NO 2 +.
Për shembull, në industri, nitrobenzeni fitohet nga nitratimi i vazhdueshëm i benzenit me një përzierje të H 2 SO 4 të koncentruar dhe HNO 3 me një rendiment prej 96-99%.
Në kushte laboratorike, nitrobenzeni fitohet me nitracion Për shembull, është e mundur të merret nitrobenzeni me oksidim. Derivatet e nitrobenzenit përdoren si eksplozivë dhe si përbërës të karburanteve të raketave. Në parfumeri - si substanca aromatike ose fiksuese të erës, duke përfshirë myshqet artificiale. Vetë nitrobenzeni është prodhuar më parë me emrin "bajame e hidhur" ose vaj "mirban". Disa derivate të nitrobenzenit përdoren në llaqe dhe bojëra. Disa përdoren në mjekësi.
Toksiciteti
Përthithet përmes lëkurës, ka një efekt të fortë në sistemin nervor qendror, prish metabolizmin, shkakton sëmundje të mëlçisë, oksidon hemoglobinën në methemoglobinë.
Nitrobenzeni është një lëng pa ngjyrë (nitrobenzeni teknik është me ngjyrë të verdhë) me një pikë vlimi prej 211°. Ka erën e bajameve të hidhura.
Arsyeja e testimit për nitrobenzenin është aroma e mprehtë e bajameve të hidhura nga distilimet në mungesë të acidit hidrocianik në to, dhe nganjëherë prania e pikave të rënda vajore me ngjyrë të verdhë të lehtë.
Zbulimi cilësor i nitrobenzenit. Distilati nxirret me kujdes në porcione të vogla (5-10 ml) eter. Ekstraktet eterike të kombinuara filtrohen përmes një filtri të thatë, avullohen dhe nitrobenzeni zbulohet pas shndërrimit të tij në dinitrobenzen ose aniline.
Shndërrimi i nitrobenzenit në dinitrobenzen kryhet duke trajtuar mbetjen pas heqjes së eterit me një përzierje nitratuese.
Brenda 2 orëve.
1,3-dinitrobenzeni që rezulton nxirret me eter, pasi më parë është holluar lëngu i reaksionit 5 herë me ujë dhe është neutralizuar me amoniak ujor.
Pas heqjes së eterit, mbetja shpërndahet në një sasi ndoshta të vogël acetoni (disa pika) dhe përzihet me 2-4 pika të një solucioni të hidroksidit të kaliumit (ose sodës) në alkool metil - në prani të dinitrobenzenit, një manushaqe. shfaqet ngjyra. 0,5 mg C 6 H 5 NO 2 zbulohet në distilat (A. A. Vasilyeva).
Kimia e mundshme e reaksionit:
Reduktimi i nitrobenzenit në anilinë nga hidrogjeni në kohën e izolimit
Reagimi kalon nëpër disa faza të ndërmjetme:
Anilina që rezulton nxirret me eter dhe studiohet nga reaksionet me anilinë (shih Anilinën). Në të gjithë vëllimin e distilimit zbulohet 0,4 mg nitro-benzen.
Rëndësia toksikologjike dhe metabolizmi. Nitrobenzeni si substancë me erë përdoret në industri të ndryshme (përgatitja e sapunit, prodhimi i lustrimit të këpucëve, etj.) dhe për tretjen e bojrave. Helmimi prej tyre mund të ndodhë ose përmes thithjes ose përmes depërtimit përmes lëkurës. Më kishte mua? njëqind helmim me nitrobenzen, si dhe tretësirat e tij në alkool etilik, të marra nga goja.
Sasi të vogla të nitrobenzenit shkaktojnë nauze, të vjella dhe keqtrajtim. Nga marrja e dozave të mëdha ndodhin dukuri nga sistemi nervor: ataksi, ecje tronditëse etj. Ajri i nxjerrë ka erën e nitrobenzenit, lëkura merr një ngjyrë të kaltërosh-gri, e cila vjen si pasojë e formimit të met-hemoglobinës në gjak. Doza vdekjeprurëse nitrobenzeni për njerëzit është i panjohur. Literatura tregon se vdekja mund të ndodhë edhe nga 2 pika nitrobenzen.
Kur hapen rastet e helmuara, është karakteristike një erë e gjatë e nitrobenzenit, që të kujton acidin hidrocianik. Në rastet e helmimit me acid hidrocianik, kjo erë pas hapjes zgavrën e barkut zhduket shpejt. Ngjyra e gjakut dhe e organeve është çokollatë. Gjaku është viskoz dhe nuk mpikset për një kohë të gjatë. Vërehet hiperemia venoze e të gjitha organeve.
Nitrobenzeni i futur në trup çlirohet prej tij ngadalë. Një pjesë e këtij sekretimi ndodh përmes mushkërive (aroma e bajameve të hidhura nga goja zgjat për disa ditë). Urina e njerëzve të helmuar përmban para-aminofenol në formën e një përbërje të çiftëzuar me acid sulfurik.
Nitrobenzeni zhduket nga organet e një kufome mjaft shpejt, duke u rikthyer nga sulfuri i hidrogjenit i formuar gjatë kalbjes.
Autori: Enciklopedia Kimike I.L. KnunyantsNITROBENZENI(vaj mirban) C 6 H 5 MO 2, pesha molekulare 123,11, pa ngjyrë. ose lëng me vaj të gjelbër në të verdhë me erë bajamesh të hidhura; pika e shkrirjes 5,85 °C, pika e vlimit 211,03 °C, 108,2 °/30 mmHg; d 4 20 1.2037; n D 20 1,1562, h 2,165 mPa. s (15°C), 1.634 mPa. s (30°С); g 4,335. 10 -6 N/m; C0 p 0,1774 kJ/(kg K); DH 0 arr -17,165 kJ/mol, DH 0 djeg (për lëng) -3094,88 kJ/mol, DH 0 exp 46,05 kJ/mol, DH 0 ex 58,19 kJ/mol. Në - 30 °C - kristalet e sistemit monoklinik (a = 0,386 nm, b = 1,165 nm, c = 1,324 nm, b = 95,58 °, z = 4). I tretshëm dobët në ujë (0,19% ndaj peshës në 20 °C, 0,8% në 80 °C);
i përzier në të gjitha aspektet me dietil eter, benzen; mirë sol. në tretës të tjerë organikë, të distiluar me avull. Nga
vetitë kimike
- një përbërës tipik aromatik nitro. Elektrof. zëvendësimi (klorinimi, nitrimi, sulfonimi) është më i vështirë se sa për benzenin, gjë që është për shkak të efektit të fortë tërheqës të elektroneve të grupit NO 2. Zëvendësimi ndodh kryesisht në pozicionin meta. Nitrimi i NITROBENZENIT vazhdon sipas skemës 1 ose 2:
Në industri, për të marrë NITROBENZEN, një proces i vazhdueshëm i nitrimit të benzenit me një përzierje të konc. HNO3 dhe H2SO4; rendimenti 96-99%. Në laborator, NITROBENZENI përftohet duke shtuar benzen në një përzierje të HNO 3 (dendësia 1,4 g/cm 3) dhe H 2 SO 4 (1,84 g / cm 3) në një raport 1:1 në 55-60 ° C; koha e mbajtjes 45 min; rendimenti 81%.
NITROBENZENI përcaktohet polarografikisht ose me reduktim me TlCl 2 ose TiSO 4 në një mjedis acid, pasuar nga titrimi i tepricës së Ti 2+, si dhe shndërrimi i NITROBENZENIT në m-dinitrobenzen me përcaktimin e këtij të fundit në mënyrë kolorimetrike. NITROBENZENI e kthen një tretësirë 10% KOH në ngjyrë rozë.
NITROBENZENI është toksik dhe absorbohet përmes lëkurës; ka një efekt të fortë në qendrore sistemi nervor, prish metabolizmin, shkakton sëmundje të mëlçisë, oksidon hemoglobinën në met-hemoglobinë; MPC 3 mg/m3. Pika e ndezjes 88 °C, temperatura e ndezjes 482 °C.
NITROBENZENI është një lëndë ushqyese në prodhimin e anilinës, një përbërje aromatike që përmban azot (p.sh., benzidina, kinolina, azobenzeni);
tretës eter i celulozës; komponent i komponimeve lustruese për metale.
Në SHBA prodhohen më shumë se 250 mijë tonë NITROBENZEN çdo vit
Literatura: Orlova E.Yu., Kimia dhe teknologjia e eksplozivëve dhe substancave të larta, botimi i tretë, L., 1981; Enciklopedia Kirk-Othmer, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981.
V. I. Erashko. m-ACIDI NITROBENZENESULFONIK
NITROBENZENI ka vetitë e përbërjeve aromatike nitro dhe acideve benzensulfonike.
Me SOCl 2 në 70 ° C formon anhidridin përkatës (pika e shkrirjes 130-140 ° C) me një përzierje të klorurit sulfonil (pika e shkrirjes 142 ° C), në 180-200 ° C ato kthehen në m-diklorobenzen. K-kripa NITROBENZENI me PCl 5 në 100 °C konvertohet në klorur 3-nitrobenzensulfonil (pika e shkrirjes 63-64 °C), kripë Na me një përzierje të PBr 3 dhe PBr 5 në bis-(3-nitrofenil) disulfid.
NITROBENZENI pakësohet lehtësisht nën ndikimin e agjentëve të ndryshëm. Kështu, veprimi i Fe në H 2 SO 4, i hidrazinës në alkalin ujor-alkool dhe hidrogjenizimi katalitik në prani të Pd ose Ni çon në acidin 3-aminobenzensulfonik (acid metanik); reduktimi i Al në H2SO4 të holluar në 100°C në acid 5-amino-2-hidroksibenzensulfonik.
Me sulfur hidrogjeni në një tretësirë të NaHS ose Zn në një tretësirë alkali, NITROBENZENI reduktohet fillimisht në acid azobenzen-3,3"-disulfonik (formula II), dhe më pas në acid hidrobenzen-3,3"-disulfonik (III); kjo e fundit nën ndikimin e konk. HCl në 20 °C riorganizohet në acid benzidine-2,2"-disulfonik (IV):
Agjent oksidues NITROBENZEN; oksidim-reduktim
potenciali në ujë në 24 °C është: 0,06 V (pH 0,76); 0,03 V (pH 3,76);
