İndirgeyici maddelerin etkisi altında nitro grubu, birincil bir amino grubuna dönüşür:
R-NO 2 ve R-NH 2
Bu reaksiyon hem yağlı hem de aromatik serilerin bileşikleri ile meydana gelir. Aromatik nitro türevlerinin kendileri çok kolay elde edildiğinden ve dolayısıyla oldukça erişilebilir ürünler olduğundan, bu yöntem özellikle aromatik serilerde büyük pratik öneme sahiptir.
Çoğu durumda indirgeyici madde olarak metaller kullanılır: hidroklorik asit varlığında kalay, çinko veya demir.
En hızlı ve en eksiksiz iyileşme, kalay etkisi altında gerçekleşir:
2R-NO2 + 3Sn + 14HCl ve 2Cl + 3SnCl4 + 4H2O
Nitro bileşiklerinin azaltılması teknolojisinde kalaydan çok daha ucuz olan demir kullanılır:
R-NO2 + 3Fe + 7HCl aCl + 3FeCl2 + 2H2O
Bu reaksiyonu gerçekleştirmek için, iki değerlikli demirin ferrik demire oksidasyonu ile açıklanan yukarıdaki denklemin gerektirdiğinden 40 kat daha az asit almanın mümkün olduğu deneysel olarak tespit edilmiştir.
Amonyum sülfür veya sodyum sülfür de indirgeyici maddeler olarak kullanılabilir:
R - NO 2 + 3(NH4)2 S ve R - NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O
N.N. Zinin ilk kez 1841'de nitrobenzenden anilin elde etti ve bu reaksiyonun benzen ve naftalin serisinin nitro bileşikleri ve ayrıca polinitro bileşikleri için genelliğini kanıtladı.
Amonyum sülfit kullanılarak polinitro bileşiklerinin kısmi indirgenmesinin gerçekleştirilmesi, örneğin dinitrobenzenden nitroanilin elde edilmesi mümkündür.
Nitro bileşiklerinin indirgenmesi, katalizör olarak metalik bakırın varlığında hidrojen ile gaz fazında da gerçekleştirilebilir.
Anilin, nitrobenzenin hidroklorik asit varlığında kalay veya demir ile indirgenmesiyle elde edilir.
Anilin bir bazdır (zayıf da olsa) ve bu nedenle asitlerle tuzlar oluşturur. İndirgeme reaksiyonu tamamlandıktan sonra bu tuzlar alkali eklenerek ayrıştırılır:
Cl + NaOH a C6H5-NH2 + NaCl + H20
ve açığa çıkan anilin buharla damıtılarak çıkarılır.
a) Nitrobenzenin kalay ile indirgenmesi
Reaktifler:
Nitrobenzen.................18,5 g (0,15 mol)
Kalay granülü.......36 g (0,35 mol)
Hidroklorik asit konsantrasyonu......80 ml (yaklaşık 1 mol)
Sodyum hidroksit; kalsiyum klorür; eter; kostik potasyum
Yarım litrelik yuvarlak dipli bir şişeye kalay ve nitrobenzen eklenir, 10 ml hidroklorik asit eklenir ve içine geri akış yoğunlaştırıcı görevi gören geniş bir cam tüp yerleştirilmiş bir tıpa ile şişe kapatılır. Şişenin içeriği iyice karıştırılır. Bir süre sonra, karışımın güçlü bir şekilde ısıtılmasıyla birlikte güçlü bir reaksiyon başlar. Reaksiyon çok şiddetli olursa, şişeyi bir süre soğuk suya batırmalısınız.
Geriye kalan hidroklorik asit miktarını yavaş yavaş şişeye ekleyin, reaksiyonun kuvvetli seyrini her zaman koruyun. Asidin tamamı eklendikten sonra şişe su banyosunda 1 saat ısıtılır.
Hâlâ sıcak olan çözeltiye 30 ml su ekleyin ve 60 ml su içindeki 45 g sodyum hidroksit çözeltisini yavaş yavaş (kuvvetli bir alkalin reaksiyona kadar) ekleyin. Anilin ve su buharı sıcak sıvıdan damıtılır (cihaz Şekil 18'de gösterilmektedir). Alıcıda yavaş yavaş ayrılan sulu bir anilin emülsiyonu toplanır. Tamamen şeffaf bir damıtma ürünü buzdolabından akmaya başladıktan sonra yaklaşık 100 ml sıvı damıtılarak çıkarılır.
Anilin suda gözle görülür şekilde çözünür (100 g su, 3 g anilini çözer) ve bu nedenle, onu sulu bir çözeltiden daha tamamen izole etmek için, elde edilen ürün, anilinin pratik olarak çözünmediği konsantre çözeltilerde sodyum klorür ile doyurulur. Her 100 ml omuz askısı için 20-25 g iyice öğütülmüş sodyum klorür ekleyin. Tuz karıştırılarak eritilir ve anilin eter ile ekstrakte edilir, çözelti bir ayırma hunisinde sırasıyla 50, 30 ve tekrar 30 ml eter ile çalkalanır.
Birleştirilen eterik ekstraktlar birkaç parça katı potasyum hidroksit ile kurutulur, eter bir su banyosunda damıtılır ve anilin, bir hava soğutucusu kullanılarak küçük bir damıtma şişesinden damıtılır.
Yaklaşık 12 g verim.
Adımlamak. kip. 184,4°; vurmak ağırlık 1.022.
b) Nitrobenzenin demir ile indirgenmesi
Reaktifler:
Nitrobenzen.................18,5 g (0,15 mol)
Demir (ince talaş).......30 g (0,55 gram)
Hidroklorik asit konsantrasyonu......90 ml (1,1 mol)
Sodyum hidroksit; sodyum klorür; eter; kostik potasyum
Çalışma yürütülmeli çekiş altında.
Yarım litrelik bir şişeye nitrobenzen ve demir tozları eklenir ve ardından küçük porsiyonlar halinde (yaklaşık 1-2 ml) hidroklorik asit eklenir. Her asit ilavesinden sonra şişe kauçuk bir tıpa ile kapatılır. cam tüp 25-30 cm uzunluğundadır ve şişenin içindekileri iyice karıştırın. 30 ml hidroklorik asit eklendiğinde geri kalan miktar, her biri 10-20 ml olacak şekilde daha büyük porsiyonlar halinde eklenebilir. Reaksiyon çok şiddetli ilerlerse şişe su ile soğutulmalıdır. Asidin tamamı ilave edildikten sonra şişe, kaynar su banyosunda yarım saat daha ısıtılır. Nitrobenzen kokusunun olmaması reaksiyonun sona erdiğini gösterir. Daha sonra, reaksiyon güçlü bir şekilde alkalin olana kadar bir alkali çözeltisi eklenir, önceki çalışmada anlatıldığı gibi anilin buharla damıtılır ve eter ile ekstrakte edilir.
M-Kısmi indirgeme sonucu nitroanilin elde edilir M-dinitrobenzen sodyum sülfür:
Reaktifler:
Dinitrobenzen......10 g (0,06 mol)
Sodyum sülfür kristali...... 25 g (0,1 mol)
Çalışma yürütülüyor çekiş altında.
250 ml'lik bir şişede 50 ml suyu 85°'ye ısıtın ve ince öğütülmüş dinitrobenzeni dökün. Kuvvetli bir şekilde karıştırılarak ince bir dinitrobenzen süspansiyonu elde edilir, ardından 20 ml suya yavaş yavaş bir sodyum sülfit çözeltisi eklenir.
Reaksiyonun sonu, bakır sülfat çözeltisiyle nemlendirilmiş bir filtre kağıdı üzerine çözeltiden bir damla damlatılarak belirlenir. Ortaya çıkan bakır sülfür siyah noktası 20 saniye içinde kaybolmazsa reaksiyonun tamamlandığı düşünülebilir.
Çözelti soğutulur ve gece boyunca beklemeye bırakılır. Ertesi gün elde edilen nitroanilin kristalleri emilir ve sudan kristalleştirilir.
Yapısal formül
Doğru, ampirik veya brüt formül: C6H5NO2
Nitrobenzenin kimyasal bileşimi
Molekül ağırlığı: 123.111
nitrobenzen- badem kokusuna sahip toksik bir organik madde. Formül C6H5NO2.
Fiziksel ve kimyasal özellikler
Nitrobenzenin görünümü parlak sarı kristaller veya suda çözünmeyen acı badem kokusuna sahip yağlı bir sıvıdır (renksiz veya yeşilimsi sarı). (297 K'de ağırlıkça %0,19, 350 K'de %0,8). Zayıf temel özellikler sergiler. Konsantre çözeltilerde çözünür (bu tür çözeltiler suyla seyreltildiğinde çöker). Dietil eter, benzen ve diğer bazı organik çözücülerle sınırsız olarak karışabilir. Buharla damıtılır. Kırılma indeksi (sodyum D-hattı için (589 nm), 297K'de) 1,5562. Gaz halindeki moleküllerin dipol momenti (debyes içinde) 4,22 D. Özgül ısı kapasitesi 1,51 J/(g K.
Elektrofilik ikame
Nitro grubunun güçlü elektron çekici etkisi nedeniyle elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları meta pozisyonuna doğru ilerler ve reaksiyon hızı benzene göre daha düşüktür.
- Nitrasyon. Bir izomer karışımı oluşur: %93 m-dinitrobenzen, %6,5 o-dinitrobenzen ve %0,5 p-dinitrobenzen.
C 6 H 6 → C 6 H 5 NO 2 + C 6 H 4 (NO 2) 2 + C 6 H 3 (NO 2) 3 - Sülfonasyon
- Halojenasyon
C 6 H 5 NO 2 → m-Br->C 6 H 4 -NO 2 + HBr
Friedel-Crafts reaksiyonuna girmez
Nükleofilik ikame
C 6 H 5 NO 2 → o-HO-C 6 H 4 -NO 2 + p-HO-C 6 H 4 -NO 2
Eter içindeki organomagnezyum bileşikleri ile muamele edildiğinde, bir nükleofil olarak hidrokarbon radikali, nitro grubuna (nitrozo grubuna indirgenmiş) orto ve para pozisyonlarına girer.
C 6 H 5 NO 2 → o-R-C 6 H 4 -NO + p-R-C 6 H 4 -NO
İyileşmek
Aromatik nitro bileşiklerinin en önemli reaksiyonu birincil bileşiklere indirgenmesidir. Bu reaksiyon, 1842'de, amonyum sülfürün etkisiyle nitrobenzeni anilin'e indirgeyen ilk kişi olan N. N. Zinin tarafından keşfedildi. Şu anda, endüstriyel koşullar altında arenlerdeki nitro grubunu bir amino grubuna indirgemek için katalitik hidrojenasyon kullanılmaktadır. Katalizör, taşıyıcı olarak silika jel üzerinde bakır kullanır. Katalizör, bir sodyum silikat çözeltisi içindeki bir süspansiyondan bakır karbonatın uygulanması ve ardından ısıtma üzerine hidrojen ile indirgenmesi yoluyla hazırlanır. Bu katalizör üzerinden anilinin verimi %98'dir.
Bazen nitrobenzenin anilin'e endüstriyel hidrojenasyonunda nikel, vanadyum ve alüminyum oksitlerle kombinasyon halinde katalizör olarak kullanılır. Böyle bir katalizör 250-300° aralığında etkilidir ve hava ile oksidasyon sırasında kolaylıkla yenilenebilir. Anilin ve diğerlerinin verimi %97-98'dir. Nitro bileşiklerinin indirgenmesine benzen halkasının hidrojenasyonu eşlik edebilir. Bu nedenle aromatik olanların üretiminde katalizör olarak platin, paladyum veya Raney nikelinden kaçınılır.
Endüstride anilin, nitrobenzenin bir bakır veya nikel katalizörü üzerinde katalitik indirgenmesiyle elde edilir; bu, nitrobenzeni dökme demir talaşı ile indirgemeye yönelik eski yöntemin yerini almıştır. sulu çözelti demir klorür ve hidroklorik asit. Ara ürünler nitrozobenzen ve N-fenilhidroksilamindir.
Nitrozobenzen elde etmek için başka bir seçenek:
C 6 H 5 NO 2 → C 6 H 5 -NH-OH → C 6 H 5 -NO
Bir nitro grubunun sodyum sülfit ve sodyum hidrosülfit yoluyla bir amino grubuna indirgenmesi şu anda yalnızca iki nitro grubundan birinin, örneğin m-dinitrobenzen veya 2,4-dinitroanilinde kısmen indirgenmesiyle ilgilidir.
Polinitro bileşiklerinin sodyum sülfür ile kademeli olarak indirgenmesi sırasında, bu inorganik reaktif, oluşumun eşlik ettiği sodyum tetrasülfüre dönüştürülür.
Ortamın yüksek alkaliliği, yan ürün olarak azoksi ve azo ve hidrazo bileşiklerinin oluşumuna yol açar. Bunu önlemek için, oluşmadığı durumlarda indirgeyici madde olarak sodyum hidrosülfit kullanılmalıdır.
Azoksibenzen, nitrobenzenin indirgenmesiyle elde edilebilir: potasyum hidroksitin alkollü bir çözeltisi, sodyum amalgam, kurşun oksit, metil alkol ve sodyum hidroksit varlığında hidrojen, sodyum metoksit ve metil alkol, alkalin bir süspansiyonda kurşun oksit, alkalin içinde dekstroz süspansiyon, p-fenilhidroksilamin.
Azobenzen, örneğin nitrobenzenin sulu bir alkol çözeltisi içinde çinko tozuyla kaynatılarak indirgenmesiyle elde edilebilir.
Doğru elektrot seçimi ile elektrokimyasal olarak çok daha fazla indirgenmiş türev elde edilebilir.
Nitro bileşiklerinin amidlere (sodyum veya çinko amalgamları, sodyum ve amonyum sülfürler) indirgenmesine yönelik bilinen yöntemler vardır.
Fiş
Nitrobenzen (diğer nitroarenlerin yanı sıra) elde etmenin ana yöntemi, benzenin (sırasıyla, arenler) elektrofilik ikame koşulları altında nitrasyondur. Elektrofilik parçacık nitronyum iyonu NO2+'dır.
Örneğin endüstride nitrobenzen, benzenin konsantre H2S04 ve HNO3 karışımı ile% 96-99 verimle sürekli nitrasyonuyla elde edilir.
Laboratuvar koşullarında nitrobenzen nitrasyon yoluyla elde edilir. Örneğin nitrobenzenin oksidasyon yoluyla elde edilmesi mümkündür. Nitrobenzen türevleri patlayıcı olarak ve roket yakıtlarının bileşenleri olarak kullanılır. Parfümeride - yapay miskler de dahil olmak üzere hoş kokulu veya koku sabitleyici maddeler olarak. Nitrobenzenin kendisi daha önce “acı badem” veya “mirban” yağı adı altında üretiliyordu. Bazı nitrobenzen türevleri vernik ve boyalarda kullanılmaktadır. Bazıları tıpta kullanılmaktadır.
Toksisite
Deri yoluyla emilir, merkezi sinir sistemi üzerinde güçlü bir etkiye sahiptir, metabolizmayı bozar, karaciğer hastalıklarına neden olur, hemoglobini methemoglobine oksitler.
Nitrobenzen renksiz bir sıvıdır (teknik nitrobenzen renklidir) sarı) kaynama noktası 211°'dir. Acı badem kokusu var.
Nitrobenzen testinin nedeni, hidrosiyanik asit yokluğunda damıtıklardan gelen acı bademlerin keskin kokusu ve bazen açık sarı renkte ağır yağlı damlaların bulunmasıdır.
Nitrobenzenin kalitatif tespiti. Distilat, küçük porsiyonlarda (5-10 mi) eterle dikkatlice ekstrakte edilir. Birleştirilen eterik ekstraktlar kuru bir filtreden süzülür, buharlaştırılır ve nitrobenzen, dinitrobenzene veya anilin'e dönüştürüldükten sonra tespit edilir.
Nitrobenzenin dinitrobenzene dönüşümü, eterin bir nitratlama karışımı ile uzaklaştırılmasından sonra kalıntının işlenmesiyle gerçekleştirilir.
2 saat içinde.
Elde edilen 1,3-dinitrobenzen, reaksiyon sıvısını önceden 5 kez suyla seyreltip sulu amonyakla nötralize ettikten sonra eterle ekstrakte edilir.
Eteri çıkardıktan sonra, kalıntı muhtemelen az miktarda aseton (birkaç damla) içinde çözülür ve menekşe rengi dinitrobenzen varlığında metil alkol içindeki 2-4 damla potasyum hidroksit (veya soda) çözeltisi ile karıştırılır. renk belirir. Damıtılmış maddede (A.A. Vasilyeva) 0,5 mg C6H5NO2 tespit edildi.
Reaksiyonun olası kimyası:
İzolasyon sırasında nitrobenzenin hidrojen ile anilin'e indirgenmesi
Reaksiyon birkaç ara aşamadan geçer:
Ortaya çıkan anilin, eter ile ekstrakte edilir ve anilin ile reaksiyonlarla incelenir (bkz. Anilin). Distilatın tüm hacminde 0,4 mg nitro-benzen tespit edildi.
Toksikolojik önemi ve metabolizması. Koku veren bir madde olan nitrobenzen, çeşitli endüstrilerde (sabun yapımı, ayakkabı cilası üretimi vb.) ve boyaların çözülmesinde kullanılmaktadır. Onlar tarafından zehirlenme, solunması veya deriye nüfuz etmesi yoluyla meydana gelebilir. Beni mi aldın? ağızdan alınan nitrobenzen ve etil alkol içindeki çözeltileri ile yüzlerce zehirlenme.
Az miktarda nitrobenzen bulantı, kusma ve halsizliğe neden olur. Büyük dozların alınmasından dolayı sinir sisteminden olaylar meydana gelir: ataksi, şaşırtıcı yürüyüş vb. Solunan havada nitrobenzen kokusu vardır, cilt kanda met-hemoglobin oluşumundan dolayı mavimsi gri bir renk alır. Ölümcül dozİnsanlar için nitrobenzenin miktarı bilinmiyor. Literatür, 2 damla nitrobenzenden bile ölümün meydana gelebileceğini göstermektedir.
Zehirli vakaları açarken, hidrosiyanik asidi anımsatan uzun süreli nitrobenzen kokusu karakteristiktir. Hidrosiyanik asit zehirlenmesi vakalarında açıldıktan sonra bu koku karın boşluğu hızla kaybolur. Kanın ve organların rengi çikolatadır. Kan viskozdur ve uzun süre pıhtılaşmaz. Tüm organların venöz hiperemi gözlenir.
Vücuda verilen nitrobenzen yavaşça salınır. Bu atılımın bir kısmı akciğerler yoluyla gerçekleşir (ağızdan gelen acı badem kokusu birkaç gün sürer). Zehirlenen kişilerin idrarı, sülfürik asitle eşleştirilmiş bir bileşik formunda para-aminofenol içerir.
Nitrobenzen, bir cesedin organlarından oldukça hızlı bir şekilde kaybolur ve çürüme sırasında oluşan hidrojen sülfür tarafından onarılır.
Yazar: Kimya Ansiklopedisi I.L.NİTROBENZEN(mirban yağı) C6H5M02, molekül ağırlığı 123.11, renksiz. veya acı badem kokulu yeşilimsi sarı yağlı sıvı; erime noktası 5,85 °C, kaynama noktası 211,03 °C, 108,2°/30 mmHg; d 4 20 1.2037; n D 20 1,1562, h 2,165 mPa. s (15°C), 1,634 mPa. s (30°C); 4.335. 10 -6 N/m; C0 p 0,1774 kJ/(kg K); DH 0 arr -17,165 kJ/mol, DH 0 yanma (sıvı için) -3094,88 kJ/mol, DH 0 exp 46,05 kJ/mol, DH 0 ex 58,19 kJ/mol. -30 °C'de - monoklinik sistemin kristalleri (a = 0,386 nm, b = 1,165 nm, c = 1,324 nm, b = 95,58 °, z = 4). Suda çok az çözünür (20 °C'de ağırlıkça %0,19, 80 °C'de %0,8);
her bakımdan dietil eter, benzen ile karışabilir; peki sol. diğer organik çözücülerde buharla damıtılır.İle
kimyasal özellikler
- tipik bir aromatik nitro bileşiği. Elektrof. ikame (klorlama, nitrasyon, sülfonasyon), NO2 grubunun güçlü elektron çekme etkisinden dolayı benzenden daha zordur. Yer değiştirme ağırlıklı olarak meta pozisyonda gerçekleşir. NİTROBENZEN'in nitrasyonu şema 1 veya 2'ye göre devam eder:
Endüstride NİTROBENZEN elde etmek için, benzenin kons. HNO3 ve H2S04; verim %96-99. Laboratuvarda NİTROBENZEN, 55-60 °C'de 1:1 oranında HNO3 (yoğunluk 1,4 g/cm3) ve H2S04 (1,84 g/cm3) karışımına benzen ilave edilerek elde edilir; tutma süresi 45 dakika; verim %81.
NİTROBENZEN polarografik olarak veya asidik bir ortamda TlCl2 veya TiS04 ile indirgeme, ardından fazla Ti2+'nın titrasyonu ve ayrıca NİTROBENZEN'in m-dinitrobenzene dönüştürülmesi ve ikincisinin kolorimetrik olarak belirlenmesi yoluyla belirlenir. NITROBENZENE %10 KOH çözeltisini pembeye dönüştürür.
NİTROBENZEN zehirlidir ve cilt tarafından emilir; merkezi üzerinde güçlü bir etkiye sahiptir sinir sistemi metabolizmayı bozar, karaciğer hastalıklarına neden olur, hemoglobini met-hemoglobine oksitler; MPC 3 mg/m3. Parlama noktası 88 °C, tutuşma sıcaklığı 482 °C.
NİTROBENZEN aromatik nitrojen içeren bir bileşik olan anilin (örn. benzidin, kinolin, azobenzen) üretiminde kullanılan bir hammaddedir;
selüloz eter çözücüsü; metaller için parlatma bileşiklerinin bileşeni.
ABD'de yılda 250 bin tondan fazla NİTROBENZEN üretiliyor
Literatür: Orlova E.Yu., Yüksek patlayıcılar ve maddelerin kimyası ve teknolojisi, 3. baskı, L., 1981; Kirk-Othmer ansiklopedisi, 3 ed., v. 15, New York, 1981.
V. I. Erashko. m-NİTROBENZENsülfonik asit
NİTROBENZEN aromatik nitro bileşiklerinin ve benzen sülfonik asitlerin özelliklerine sahiptir.
70 ° C'de SOCl2 ile, bir sülfonil klorür karışımı (erime noktası 142 ° C) ile karşılık gelen anhidriti (erime noktası 130-140 ° C) oluşturur, 180-200 ° C'de m-diklorobenzene dönüşürler. 100 °C'de PCl5 ile K-tuzu NİTROBENZEN, 3-nitrobenzensülfonil klorüre (erime noktası 63-64 °C), PBr3 ve PBr5 karışımı ile Na-tuzuna bis-(3-nitrofenil) disülfit'e dönüştürülür.
NİTROBENZEN çeşitli ajanların etkisi altında kolayca indirgenir. Böylece, Fe'nin H2S04 içindeki etkisi, sulu-alkolik alkali içindeki hidrazin ve Pd veya Ni varlığında katalitik hidrojenasyon, 3-aminobenzensülfonik asit (metanilik asit) oluşumuna yol açar; Al'in 100°C'de seyreltik H2S04'e, 5-amino-2-hidroksibenzensülfonik asite indirgenmesi.
Bir alkali çözelti içindeki bir NaHS veya Zn çözeltisi içindeki hidrojen sülfit ile NITROBENZENE, önce azobenzen-3,3"-disülfonik asite (formül II) ve ardından hidrazobenzen-3,3"-disülfonik asit (III)'e indirgenir; ikincisi kons. 20 °C'de HCl, benzidin-2,2"-disülfonik asit (IV) halinde yeniden düzenlenir:
NİTROBENZEN oksitleyici ajan; oksidasyon-redüksiyon
24 °C'de sudaki potansiyel: 0,06 V (pH 0,76); 0,03 V (pH 3,76);
