При действии восстановителей нитрогруппа превращается в первичную аминогруппу:
R-NO 2 а R-NH 2
Эта реакция проходит с соединениями как жирного, так и ароматического ряда. Особенно большое практическое значение этот метод имеет в ароматическом ряду, так как сами ароматические нитропроизводные получаются очень легко и являются поэтому вполне доступными продуктами.
В качестве восстановителей в большинстве случаев пользуются металлами: оловом, цинком или железом в присутствии соляной кислоты.
Наиболее быстро и полно восстановление происходит при действии олова:
2R-NO 2 + 3Sn + 14HCl а 2Cl + 3SnCl 4 + 4H 2 O
В технике для восстановления нитросоединений пользуются железом, которое значительно дешевле олова:
R-NO 2 + 3Fe + 7HCl а Cl + 3FeCl 2 + 2H 2 O
Опытным путем было установлено, что для проведения этой реакции можно взять в 40 раз меньше кислоты, чем это требуется приведенным уравнением, что объясняется окислением двухвалентного железа в трехвалентное.
В качестве восстановителей могут быть также использованы сернистый аммоний или сернистый натрий:
R - NO 2 + 3(NH 4) 2 S а R - NH 2 + 6NH 3 + 3S + 2H 2 O
Именно этим путем Н. Н. Зинин в 1841 г. впервые получил анилин из нитробензола и доказал общность этой реакции для нитросоединений ряда бензола и нафталина, а также для полинитросоединений.
Применяя сернистый аммоний, возможно провести частичное восстановление полинитросоединений, например получить нитроанилин из динитробензола.
Восстановление нитросоединений может быть произведено и в газовой фазе водородом в присутствии металлической меди как катализатора.
Анилин получают восстановлением нитробензола оловом или железом в присутствии соляной кислоты.
Анилин является основанием (хотя и слабым) и поэтому образует с кислотами соли. По окончании реакции восстановления эти соли разлагают прибавлением щелочи:
Cl + NaOH а C 6 H 5 -NH 2 + NaCl + H 2 O
и выделившийся анилин отгоняют с водяным паром.
а) Восстановление нитробензола оловом
Реактивы:
Нитробензол....................18,5 г (0,15 моля)
Олово гранулированное..........36 г (0,35 моля)
Соляная кислота конц...........80 мл (около 1 моля)
Едкий натр; хлористый кальций; эфир; едкое кали
В круглодонную полулитровую колбу вносят олово и нитробензол, прибавляют 10 мл соляной кислоты и закрывают колбу пробкой с вставленной в нее широкой стеклянной трубкой, которая служит обратным холодильником. Содержимое колбы хорошо перемешивают. Через некоторое время начинается энергичная реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием смеси. Если реакция пойдет слишком бурно, то следует на некоторое время погрузить колбу в холодную воду.
Постепенно вносят в колбу остальное количество соляной кислоты, поддерживая все время энергичное течение реакции. После того как вся кислота прибавлена, колбу нагревают 1 час на водяной бане.
К еще теплому раствору прибавляют 30 мл воды и постепенно приливают (до сильно щелочной реакции) раствор 45 г едкого натра в 60 мл воды. Из горячей жидкости отгоняют анилин с водяным паром (прибор изображен на рис. 18). В приемнике собирается водная эмульсия анилина, которая постепенно расслаивается. После того как из холодильника начнет стекать вполне прозрачный дистиллят, отгоняют еще около 100 мл жидкости.
Анилин заметно растворим в воде (100 г воды растворяют 3 г анилина) и поэтому для более полного выделения его из водного раствора полученный погон насыщают хлористым натрием, в концентрированных растворах которого анилин практически не растворим. На каждые 100 мл погона прибавляют 20-25 г хорошо измельченного хлористого натрия. Соль растворяют при перемешивании и извлекают анилин эфиром, взбалтывая раствор в делительной воронке последовательно с 50, 30 и еще раз с 30 мл эфира.
Соединенные эфирные вытяжки сушат несколькими кусочками твердого едкого кали, отгоняют эфир на водяной бане и перегоняют анилин из маленькой перегонной колбы, применяя воздушный холодильник.
Выход около 12 г.
Темп. кип. 184,4°; уд. вес 1,022.
б) Восстановление нитробензола железом
Реактивы:
Нитробензол...................18,5 г (0,15 моля)
Железо (мелкие опилки)........30 г (0,55 грамматома)
Соляная кислота конц..........90 мл (1,1 моля)
Едкий натр; хлористый натрий; эфир; едкое кали
Работу следует проводить под тягой .
В полулитровую колбу вносят нитробензол и железные опилки и затем прибавляют небольшими порциями (примерно 1-2 мл) соляную кислоту. После каждого прибавления кислоты колбу закрывают резиновой пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка длиной 25-30 см, и хорошо перемешивают содержимое колбы. Когда будет прибавлено 30 мл соляной кислоты, остальное количество ее можно прибавлять более крупными порциями, по 10-20 мл. Если реакция пойдет слишком бурно, колбу следует охладить водой. После прибавления всей кислоты колбу нагревают еще полчаса на кипящей водяной бане. Отсутствие запаха нитробензола служит признаком конца реакции. Далее добавляют раствор щелочи до сильно щелочной реакции, отгоняют анилин с водяным паром и извлекают его эфиром, как было описано в предыдущей работе.
м -Нитроанилин получают в результате частичного восстановления м -динитробензола сернистым натрием:
Реактивы:
Динитробензол...................10 г (0,06 моля)
Сернистый натрий крист..........25 г (0,1 моля)
Работу проводят под тягой .
В колбе емкостью 250 мл нагревают 50 мл воды до 85° и высыпают тонко измельченный динитробензол. Энергично перемешивая, получают тонкую взвесь динитробензола, после чего постепенно приливают раствор сернистого натрия в 20 мл воды.
Конец реакции узнают, помещая каплю раствора на фильтровальную бумажку, смоченную раствором сернокислой меди. Если образующееся черное пятно сернистой меди не исчезает в течение 20 сек., реакцию можно считать оконченной.
Раствор охлаждают и оставляют стоять в течение ночи. На следующий день отсасывают образовавшиеся кристаллы нитроанилина и кристаллизуют их из воды.
Структурная формула
Истинная, эмпирическая, или брутто-формула: C 6 H 5 NO 2
Химический состав Нитробензола
Молекулярная масса: 123,111
Нитробензол - токсичное органическое вещество, имеющее миндальный запах. Формула C 6 H 5 NO 2 .
Физические и химические свойства
Внешний вид нитробензола - ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля, нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Проявляет слабые основные свойства. Растворяется в концентрированных (при разведении таких растворов водой осаждается). Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром , бензолом , некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К.
Электрофильное замещение
В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение и скорость реакции ниже чем у бензола .
- Нитрование. Образуется смесь изомеров: 93% м-динитробензола, 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола.
C 6 H 6 → C 6 H 5 NO 2 + C 6 H 4 (NO 2) 2 + C 6 H 3 (NO 2) 3 - Сульфирование
- Галогенирование
C 6 H 5 NO 2 → m-Br->C 6 H 4 -NO 2 + HBr
Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса
Нуклеофильное замещение
C 6 H 5 NO 2 → o-HO-C 6 H 4 -NO 2 + p-HO-C 6 H 4 -NO 2
При обработке магнийорганическими соединениями в эфире углеводородный радикал как нуклеофил вступает в орто- и в пара-положения к нитрогруппе (которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы)
C 6 H 5 NO 2 → o-R-C 6 H 4 -NO + p-R-C 6 H 4 -NO
Восстановление
Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных .
Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.
Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других составляет 97-98 %. Восстановление нитросоединений до может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.
В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты . Промежуточные продукты - нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.
Другой вариант получения нитрозобензола:
C 6 H 5 NO 2 → C 6 H 5 -NH-OH → C 6 H 5 -NO
Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.
При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием .
Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где не образуется.
Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого калия, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром , метилатом натрия и метиловым спиртом , закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином.
Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе .
Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.
Известны методы восстановления нитросоединений до амидов (амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония).
Получение
Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) - нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно, аренов). Электрофильной частицей является ион нитрония NO 2 + .
Например, в промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H 2 SO 4 и HNO 3 с выходом 96-99 %.
В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием
Например, возможно получать нитробензол окислением.
Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии - в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе - искусственных мускусов. Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирбанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок. Некоторые применяются в медицине.
Токсичность
Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.
Нитробензол - бесцветная жидкость (технический нитробензол окрашен в желтый цвет) с температурой кипения 211°. Обладает запахом горького миндаля.
Поводом для исследования на нитробензол служит резкий запах горьких миндалей от дистиллятов при отсутствии в них синильной кислоты, иногда наличие в них тяжелых маслянистых капель светло-желтого цвета.
Качественное обнаружение нитробензола. Дистиллят осторож-но извлекают небольшими порциями (по 5-10 мл) эфира. Объединенные эфирные извлечения фильтруют через сухой фильтр, испаряют и нитробензол обнаруживают после переве-дения его в динитробензол или в анилин.
Переведение нитробензола в динитробензол производится пу-тем обработки остатка по удалении эфира нитрующей смесью
В течение 2 часов.
Образовавшийся 1,3-динитробензол извлекают эфиром, пред-варительно разбавив в 5 раз реакционную жидкость водой и нейтрализовав ее водным аммиаком.
После удаления эфира остаток растворяют в возможно не-большом количестве ацетона (несколько капель) и смешивают с 2-4 каплями раствора едкого кали (или натра) в метиловом спирте - при наличии динитробензола возникает фиолетовое ок-рашивание. Обнаруживается 0,5 мг С 6 Н 5 NO 2 в дистилляте (А. А. Васильева).
Вероятный химизм реакции:
Восстановление нитробензола в анилин водородом в момент выделения
Реакция идет через ряд промежуточных стадий:
Образовавшийся анилин извлекают эфиром и исследуют ре-акциями па анилин (см. Анилин). Обнаруживается 0,4 мг нитро-бензола во всем объеме дистиллята.
Токсикологическое значение и метаболизм. Нитробензол в ка-честве пахучего вещества применяется в различных отраслях промышленности (мыловарение, производство сапожных кремов и др.), для растворения красок. Отравления им могут происхог дпть при вдыхании, при проникновении через кожу. Имели ме? сто отравления нитробензолом, а также растворами его в эти-ловом спирте, принятом через рот.
Незначительные количества нитробензола вызывают тошноту, рвоту, недомогание. От приема больших доз возникают явления со стороны нервной системы: атаксия, шатающаяся походка и др. Выдыхаемый воздух имеет запах нитробензола, кожа приоб-ретает синевато-серый цвет, что обусловлено образованием мет-гемоглобина в крови. Смертельная доза нитробензола для чело-века неизвестна. В литературе указывается, что см,ерть может наступить даже от 2 капель нитробензола.
При вскрытии отравленных характерным является дол-го сохраняющийся запах нитробензола, напоминающий запах синильной кислоты. При отравлениях синильной кислотой этот запах после вскрытия брюшной полости быстро исчезает. Окрас-ка крови и органов шоколадная. Кровь вязкая, долго не сверты-вается. Наблюдается венозная гиперемия всех органов.
Нитробензол, введенный в организм, выделяется из него мед-ленно. Частично это выделение идет через легкие (запах горь-кого миндаля изо рта держится несколько дней). Моча отрав-ленных содержит пара-аминофенол в виде парного соединения с серной кислотой.
Из органов трупа нитробензол исчезает довольно быстро, вос-станавливаясь сероводородом, образующимся при гниении.
Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.КнунянцНИТРОБЕНЗОЛ
(мирбановое
масло) С 6 Н 5 МО 2 , молекулярная масса 123,11, бесцв. или
зеленовато-желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля; температура плавления 5,85
°С, температура кипения 211,03°С, 108,2°/30 мм рт.ст.; d 4 20
1,2037; п D 20 1,1562, h 2,165 мПа. с
(15°С), 1,634 мПа. с (30°С); g 4,335 . 10 -6
Н/м; С 0 р 0,1774 кДж/(кг. К); DH 0 обр
-17,165 кДж/моль, DH 0 сгор (для жидкости) -3094,88
кДж/моль, DH 0 исп 46,05 кДж/моль, DH 0 возг
58,19 кДж/моль. При - 30 °С - кристаллы моноклинной сингонии (а =
0,386 нм, b = 1,165 нм, с = 1,324 нм, b = 95,58 °, z =
4). Плохо растворим в воде (0,19% по массе при 20 °С, 0,8% при 80 °С);
смешивается во всех отношениях с диэтиловым эфиром, бензолом; хорошо раств.
в др. органических растворителях, перегоняется с водяным паром.
По химический свойствам - типичное
ароматические нитросоединение. Электроф. замещение (хлорирование, нитрование,
сульфи-рование) протекают труднее, чем для бензола, что обусловлено сильным
электроноакцепторным действием группы NO 2 . Замещение идет преимущественно
в мета-положение. Нитрование НИТРОБЕНЗОЛ протекает по схеме 1 или 2:
Нуклеоф. замещение протекает
легко; второй заместитель вступает в орто- или nара-положение,
например сплавление с КОН при 100°С приводит к о-нитрофенолу. НИТРОБЕНЗОЛ не
вступает в реакцию Фриделя-Крафтса. Восстановление НИТРОБЕНЗОЛ зависит от природы восстановителя
и условий проведени- реакции. При восстановлении металлами (Fe, Zn или Sn) в кислой
среде, сульфидами металлов, Н 2 в присутствии металлич. катализаторов
или SnCl 2 в СН 3 СООН НИТРОБЕНЗОЛ превращаются в анилин; при
действии Zn в щелочной
среде или LiAlH 4 образует смесь азо- и азоксибензолов, превращающихся
затем в гидразо-бензол, а при взаимодействии с Ка 3 АsО 3 -азоксибензол.
Обработка НИТРОБЕНЗОЛ Zn в нейтральной среде приводит к N-фенил-гидроксиламину, смесью
Na 2 S 2 O 3 с Na 3 PO 4 -K фенилсуль-фамату
Na. При электрохимический восстановлении в сернокислой среде НИТРОБЕНЗОЛ превращаются в n-аминофенол.
В промышлености для получения
НИТРОБЕНЗОЛ используют непрерывный процесс нитрования бензола смесью конц. HNO 3
и H 2 SO 4 ; выход 96-99%. В лаборатории НИТРОБЕНЗОЛ получают добавлением
бензола к смеси HNO 3 (плотность 1,4 г/см 3) и H 2 SO 4
(1,84 г/см 3) в соотношении 1:1 при 55-60°С; время выдержки
45 мин; выход 81%.
Определяют НИТРОБЕНЗОЛ полярографически
или восстановлением с помощью ТlСl 2 или TiSO 4 в кислой
среде с последующей оттитровыванием избытка Ti 2+ , а также переведением
НИТРОБЕНЗОЛ в м-динитробензол с определением последнего колориметрически. НИТРОБЕНЗОЛ окрашивает
10%-ный раствор КОН в розовый цвет.
НИТРОБЕНЗОЛ токсичен, впитывается
через кожу; оказывает сильное действие на центральное нервную систему, нарушает обмен
веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в мет-гемоглобин; ПДК
3 мг/м 3 . Температура вспышки 88 °С, температура воспламенения 482 °С.
НИТРОБЕНЗОЛ-исходное сырье в производстве
анилина, ароматические азотсодержащих соединение (например, бензидина, хинолина, азобензола);
растворитель эфиров целлюлозы; компонент полировальных составов для металлов.
В США ежегодно производится
более 250 тысяч т НИТРОБЕНЗОЛ
Литература: Орлова Е.Ю.,
Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 3 изд., Л., 1981; Kirk-Othmer
encyclopedia, 3 ed., v. 15, N. Y., 1981.
В. И. Ерашко.
м-НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
(3-нитробензол-сульфокислота), формула I, молекулярная масса 203,17; бесцветные кристаллы;
температура плавления 70°С; гигроскопична; хорошо растворим в воде, этаноле. Со щелочными
и щел.-зем. металлами образует растворимые в воде соли;
растворимость при 25 °С для К-соли 3,04%, для Рb-соли 6,09%.
НИТРОБЕНЗОЛ обладает свойствами ароматические
нитросоединений и бензол сульфокислот.
С SOCl 2 при 70 °С образует соответствующий ангидрид
(температура плавления 130-140°С) с примесью сульфохлорида (температура плавления 142 °С),
при 180-200 °С превращаются в м-дихлорбензол. К-соль НИТРОБЕНЗОЛ с РСl 5
при 100 °С превращаются в 3-нитробензолсульфохлорид (температура плавления 63-64 °С), Na-соль
со смесью РВr 3 и РВr 5 -в бис-(3-нитрофенил)дисульфид.
НИТРОБЕНЗОЛ легко восстанавливается под действием различные агентов. Так, действие Fe в H 2 SO 4 ,
гидразина в водно-спиртовой щелочи и каталитических гидриро-вание в присутствии Pd или
Ni приводит к 3-аминобензолсуль-фокислоте (метаниловой кислоте); восстановление
Аl в разбавленый H 2 SO 4 при 100°С-к 5-амино-2-гидроксибензолсульфокис-лоте.
Сероводородом в растворе NaHS или Zn в растворе щелочи НИТРОБЕНЗОЛ восстанавливается сначала
до азобензол-3,3»-дисульфокис-лоты (формула II), а затем до гидразобензол-3,3»-дисулъфо-кислоты
(III); последняя под действием конц. НСl при 20 °С перегруппировывается
в бензидин-2,2»-дисульфокислоту (IV):
НИТРОБЕНЗОЛ-окислитель; окислит.-восстановит.
потенциал в воде при 24 °С составляет: 0,06 В (рН 0,76); 0,03 В (рН 3,76);
-0,06 В (рН 6,77); -0,18 В (рН 9,6); -0,31 В (рН 11,8).
Получают НИТРОБЕНЗОЛ в виде Na-соли
(лудигола) сульфированием нитробензола 25%-ным олеумом при 70 °С с последующей
выса-ливанием. Нитробензол-3-сульфохлорид синтезируют хлорированием нитробензола
хлорсульфоновой кислотой.
НИТРОБЕНЗОЛ-полупродукт в производстве
метаниловой кислоты, бензи-дин-2,2»-дисульфокислоты, некоторых лек. препаратов; окислитель
в производстве красителей, фотографии. Т. самовоспл. лудигола 380 °С; ПДК 109
г/м 3 Сульфохлорид НИТРОБЕНЗОЛ применяют в производстве 3-аминобензолсульфамида.
Литература см. при ст.
Бензолсульфокислоты. НИТРОБЕНЗОЛ Б. Карпова.
Химическая энциклопедия. Том 3 >>
